Формальдеги́д , метана́ль ( химическая формула — CH ₂ O или HCHO ) — органическое соединение , возглавляющее класс алифатических альдегидов .

При стандартных условиях формальдегид — это бесцветный газ с резким неприятным (тяжёлым, удушающим) запахом . Является ирритантом , контаминантом и канцерогеном . Ядовит (в больших концентрациях). Зарегистрирован в качестве пищевой добавки E240.

Физические свойства

Формальдегид — это алифатический альдегид метанола и муравьиной кислоты , представляющий собой бесцветный газ с резким запахом, немного тяжелее воздуха. Даже в низких концентрациях он раздражает кожу, глаза и носоглотку и обнаруживается по запаху в количестве 0,05-1 м. д. Сжижается формальдегид при −19,2 °С, превращаясь в жидкость с плотностью 0,8153 г/см ³ . Ниже −118 °С формальдегид превращается в белую пасту. Жидкий и газообразный формальдегид при температурах до 80 °С активно полимеризуется , однако между 80 и 100 °С газообразный формальдегид устойчив .

Жидкий формальдегид во всех соотношениях смешивается с неполярными растворителями: Спиртами , хлороформом , этилацетатом , диэтиловым эфиром и толуолом . При повышении температуры его растворимость уменьшается и начинают преобладать испарение и полимеризация. В петролейном эфире растворимость низкая, а полярные растворители либо катализируют полимеризацию, либо присоединяются к формальдегиду .

Величина	Значение
Ст. энергия Гиббса образования, ΔG	−110 кДж/моль (г)
Ст. энтропия образования, S	218,66 Дж/моль·K (г)
Ст. мольная теплоёмкость, C р	35,35 Дж/моль·K (г)
Энтальпия кипения, ΔH кип.	23,3 кДж/моль

Химические свойства

Из-за низкой электронной плотности на атоме углерода формальдегид легко вступает в различные реакции. По реакционной способности он превосходит другие альдегиды и алифатические кетоны.

Окисление и восстановление

Формальдегид восстанавливается водородом до метанола в присутствии никеля , платины , меди и других катализаторов . До муравьиной кислоты либо CO ₂ и воды его окисляют перманганатом калия , дихроматом калия и азотной кислотой . Также он взаимодействует с солями многих металлов ( серебра , платины, золота , висмута и др.), осаждая металлы из растворов и окисляясь при этом до муравьиной кислоты . При нагревании до 150 °С формальдегид разлагается до метанола и углекислого газа, а выше 300 °С — до CO и водорода .

${\displaystyle {\mathsf {5HCHO+4KMnO_{4}+6H_{2}SO_{4}\rightarrow 4MnSO_{4}+2K_{2}SO_{4}+5CO_{2}+11H_{2}O}}}$

${\displaystyle {\mathsf {HCHO+2Cu(OH)_{2}\rightarrow HCOOH+Cu_{2}O+2H_{2}O}}}$

${\displaystyle {\mathsf {HCHO+4[Ag(NH_{3})_{2}]OH\rightarrow (NH_{4})_{2}CO_{3}+4Ag+6NH_{3}+2H_{2}O}}}$

Реакции присоединения

Формальдегид вступает в типичные для альдегидов реакции нуклеофильного присоединения . При присоединении спиртов он образует ацетали , с сероводородом он даёт , а с HCN в присутствии щёлочи — циангидрин . С гидросульфитом натрия он даёт .

Из формальдегида и ацетилена по получают бутадиен . В присутствии извести формальдегид превращается в углеводы , преимущественно гексозы . Присоединение аммиака даёт гексаметилентетрамин , а при использовании первичных аминов образуются тримерные производные соответствующих оснований Шиффа . Также формальдегид является ключевым компонентом реакции Манниха . Даёт он производные и с другими азотистыми нуклеофилами: гидроксиламином , гидразинами и семикарбазидом . При этом образуются соответственно оксим , гидразоны и семикарбазон .

В водных растворах формальдегид легко присоединяет воду и на 99,9 % находится в них в гидратированной форме , неустойчивой в свободном виде .

Реакции конденсации

Формальдегид вступает в альдольную конденсацию и аналогичные превращения. В присутствии концентрированной щёлочи он даёт реакцию Канниццаро , превращаясь в метанол и соль муравьиной кислоты, а с другими альдегидами — перекрёстную реакцию Канниццаро, выступая как восстановитель и превращаясь в соль муравьиной кислоты. С ацетальдегидом в присутствии гидроксида кальция он образует пентаэритрит , а в газовой фазе при 285 °С — акролеин . Также формальдегид вступает в реакцию Тищенко с образованием метилформиата .

Реакции полимеризации

Безводный формальдегид легко подвергается полимеризации, поэтому коммерчески он недоступен. Полимеризация катализируется полярными примесями: кислотами, щелочами, водой и др. В водных растворах формальдегид также склонен к полимеризации, поэтому в коммерческие партии добавляют метанол и другие стабилизаторы . При упаривании водных растворов образуется параформ .

В щелочной среде формальдегид реагирует с мочевиной, давая монометилольные и диметилольные производные, которые конденсируются с образованием карбамидоформальдегидной смолы . Аналогично он реагирует с меламином , образуя . В присутствии кислот и оснований формальдегид реагирует с фенолом, давая фенолформальдегидные смолы .

Получение

В промышленности

Впервые формальдегид был синтезирован в 1859 году А. М. Бутлеровым . В 1867 году Гофман также синтезировал формальдегид, пропуская пары метанола и воздух над нагретой платиновой спиралью, и идентифицировал полученный продукт. В 1882 году Кекуле описал метод синтеза чистого формальдегида .

В том же году Толленс научился влиять на выход реакции изменением соотношения метанола и воздуха, а в 1886 году платину заменили более эффективной медью . В 1889 году немецкая фирма Mercklin und Lösekann открыла первое промышленное производство формальдегида. В 1910 году другая фирма Hugo Blank запатентовала использование в этом процессе серебряного катализатора . В 1905 году формальдегид стала производить компания BASF , используя для этого непрерывный процесс и серебряный катализатор. Мощности этого производства позволяли получать 30 кг 30%-го раствора в день .

Формальдегид в промышленности получают из метанола тремя способами:

• частичным окислением и дегидрированием под действием воздуха в присутствии кристаллов серебра, водяного пара и избытка метанола при 650—720 °С (BASF);
• частичным окислением и дегидрированием под действием воздуха в присутствии кристаллического серебра или серебряной сетки, водяного пара и избытка метанола при 600—650 °С;
• окислением избытком воздуха в присутствии катализатора на основе оксидов железа, молибдена и ванадия при 250—400 °С (Формокс-процесс) .

${\displaystyle {\mathsf {2CH_{3}OH+O_{2}\rightarrow 2HCHO+2H_{2}O}}}$

Окисление метанола в формальдегид проводится с использованием серебряного катализатора при температуре 650—720 °C и атмосферном давлении . Это хорошо освоенный технологический процесс, и 80 % формальдегида получается именно по этому методу. Его можно представить в виде трёх параллельных реакций :

1. ${\displaystyle {\mathsf {CH_{3}OH\rightarrow CH_{2}O+H_{2}}}}$
2. ${\displaystyle {\mathsf {2H_{2}+O_{2}\rightarrow 2H_{2}O}}}$
3. ${\displaystyle {\mathsf {CH_{3}OH+1/2O_{2}\rightarrow CH_{2}O+H_{2}O}}}$

Дегидрирование метанола (реакция 1) сильно зависит от температуры: при 400 °С конверсия составляет 50 %, при 500 °С — 90 %, а при 700 °С — 99 %. Реакция имеет первый порядок, поэтому скорость образования формальдегида зависит от концентрации доступного кислорода и от времени нахождения кислорода на поверхности катализатора. Полный механизм этого процесса пока не установлен . В процессе, используемом компанией BASF, конечный водный раствор содержит 40-55 мас. % формальдегида, 1-2 мас. % метанола и 0,01 мас. % муравьиной кислоты . Выход по формальдегиду составляет 86,5-90,5 % .

Компании , , Degussa проводят дегидрирование и окисление метанола при более низкой температуре. Это позволяет избежать образования побочных продуктов, однако конверсия в данном случае неполная, и получаемый раствор формальдегида необходимо перегнать для отделения остатков метанола. Выход такого процесса составляет 87-92 % .

Окисление на железо - молибденовых катализаторах (Формокс-процесс) даёт практически полную конверсию метанола (95-99 %). Конечный продукт получается в виде водного раствора с концентрацией 55 мас. % формальдегида и 0,5-1,5 мас. % метанола. В целом, выход процесса составляет 88-92 % .

В лаборатории

Для получения формальдегида в лабораторных условиях метанол дегидрируют над медью, разлагают либо деполимеризуют параформ .

Применение

Основная часть формальдегида используется для производства фенолформальдегидных , карбамидформальдегидных и меламинформальдегидных смол, которые далее идут на производство ДСтП , фанеры и мебели. Также из них производят формовочные материалы. Полученные смолы находят применение в качестве вспомогательных реагентов в текстильной и кожевенной промышленности, производстве резины и цемента. Небольшая доля карбамидоформальдегидных смол используется для получения вспененных пластмасс .

Примерно 40 % производимого формальдегида расходуется на производство других химикатов. В этом смысле он представляет собой ценный одноуглеродный «строительный блок». Его применяют в производстве бутандиола-1,4 , триметилолпропана, неопентилгликоля, пентаэритрита , уротропина . Также формальдегид используется для получения нитрилотриуксусной кислоты и ЭДТА . Всё больше возрастает потребность в метилендифенилдиизоцианате . Формальдегид является важным блоком в синтезе красителей, дубящих средств, лекарств, отдушек, парфюмерии и др.

Непосредственное применение находит лишь очень малая часть формальдегида. Он используется как ингибитор коррозии , в полировке зеркал и гальванопокрытии, в производстве печатных схем и для проявки плёнки. Большая часть формальдегида расходуется на медицинские цели: для консервации биологических материалов и дезинфекции. Как антимикробный реагент, формальдегид имеет широкий спектр применения, хоть и проявляет некоторые побочные эффекты (канцероген) .

Использование формальдегида в составе косметических средств

Директивой 76/768 ЕЭС допускается применение формальдегида в качестве консерванта в количестве до 0,1 % в составе косметических средств, предназначенных для гигиены полости рта, и до 0,2 % в прочих косметических препаратах.

В фармакологии препараты, содержащие до 0,5 % формальдегида, применяются для снижения потливости без каких-либо ограничений, и только при применении мази, содержащей 5 % этого вещества, рекомендуется не наносить её на кожу лица. Запрещается применять для консервации средств в аэрозольной упаковке, спреев. Продукция должна иметь предупреждение «содержит формальдегид», если содержание формальдегида в готовой продукции превышает 0,05 %. С точки зрения спектра противомикробной активности, формальдегид проявляет активность в отношении грамположительных, грамотрицательных бактерий, дрожжеподобных и плесневых грибов. В то же время формальдегид и парабены снижают противомикробные свойства в присутствии белков. Наряду с этим установлено улучшение физико-механических свойств волоса после обработки его формалином. Кератин с формальдегидом может взаимодействовать по-разному. Формальдегид может реагировать с S-Н-группами, образуя связи S-СН ₂ -S, с NH ₂ -группами боковых цепей и т. д. Например, прочная связь NH-СН образуется при взаимодействии формальдегида с амидогруппами остатков дикарбоновых кислот и аминогруппами гуанидиновых групп аргинина.

В литературе сведения о влиянии разбавленных растворов формальдегида на кожу человека практически отсутствуют. Известно, что если выдержать ухо кролика в формалине (37%-й раствор формальдегида) в течение 30 минут, то оно покраснеет и начнёт шелушиться, а впоследствии полностью восстановится (регенерирует).

Так как формальдегид в развитых странах используется исключительно в композиции косметических препаратов, не остающихся на коже, вероятность возникновения кожной реакции была рассчитана для случаев использования шампуня, содержащего в качестве консерванта 0,1 % формальдегида. Расчёт показал, что нежелательная кожная реакция при применении такого шампуня возникнет только у 1 человека из 75 000. При этом в действительности эта цифра будет ещё менее значимой, поскольку при проведении расчётов не учитывался ряд факторов, не поддающихся точному учёту, но неопровержимо снижающих эту вероятность. Во-первых, расчёт основывался на базовых данных по содержанию формальдегида непосредственно на коже человека. При мытьё волос в непосредственном контакте с кожей находится лишь незначительная часть формальдегида, находящегося в шампуне. Во-вторых, в связи с невысокой стойкостью формальдегида в водных растворах (испарение), его концентрация с течением времени понижается.

Безопасность

Пожарная безопасность

Категория взрывоопасности IIB по , группа взрывоопасности Т2 по . Концентрационные пределы воспламенения 7-73 % об.; Класс опасности - II (вещества высокоопасного класса) ; температура самовоспламенения — 435 °C .

Воздействие на организм человека

Предельно допустимые концентрации (ПДК) формальдегида:

• ПДКр.з. = 0,5 мг/м ³
• = 0,05 мг/м ³
• ПДКс.с. = 0,01 мг/м ³
• = 0,05 мг/л

С 25 мая 2014 г. вступило в силу Постановление Главного государственного санитарного врача Российской Федерации, согласно которому установлены следующие значения = 0,05 мг/м ³ , ПДКс.с. = 0,01 мг/м ³ . Максимальная разовая величина ПДК формальдегида увеличена с 0,035 до 0,05 мг/м ³ , среднесуточный объём ПДК - с 0,003 до 0,01 мг/куб. м. Данному веществу присвоен первый класс опасности (ранее был второй).

Смертельная доза 40 % водного раствора формальдегида ( формалина ) составляет 10—50 г.

Формальдегид токсичен: приём внутрь 60-90 мл является смертельным. Симптомы отравления: бледность, упадок сил, бессознательное состояние, депрессия, затруднённое дыхание, головная боль, нередко судороги.

При остром ингаляционном отравлении: конъюнктивит, острый бронхит, вплоть до отёка лёгких. Постепенно нарастают признаки поражения центральной нервной системы (головокружение, чувство страха, шаткая походка, судороги). При отравлении через рот: ожог слизистых оболочек пищеварительного тракта (жжение, боль в глотке, по ходу пищевода, в желудке, рвота кровавыми массами, понос), геморрагический нефрит, анурия. Возможны отёк гортани, рефлекторная остановка дыхания.

Хроническое отравление у работающих с техническим формалином проявляется похудением, диспепсическими симптомами, поражением центральной нервной системы (психическое возбуждение, дрожание, атаксия, расстройства зрения, упорные головные боли, плохой сон). Описаны органические заболевания нервной системы ( таламический синдром ), расстройства потоотделения, температурная асимметрия. Отмечены случаи бронхиальной астмы.

В условиях воздействия паров формалина (например, у рабочих, занятых изготовлением искусственных смол), а также при непосредственном контакте с формалином или его растворами наблюдаются, в особенности в первые дни работы, выраженные дерматиты лица, предплечий и кистей, поражения ногтей (их ломкость, размягчение). Возможны дерматиты и экземы аллергического характера. После перенесённого отравления чувствительность к формалину повышается. Имеются сведения о неблагоприятном влиянии на специфические функции женского организма .

Формальдегид внесён в список канцерогенных веществ ГН 1.1.725-98 в разделе «вероятно канцерогенные для человека», при этом доказана его канцерогенность для животных.

Наибольшую опасность формальдегид представляет при отравлении метанолом , в ходе метаболизма которого он образуется наряду с муравьиной кислотой , вызывает атрофию зрительного нерва и сетчатки, блокирует перенос кислорода эритроцитами и разрушает их, вступает в реакцию с белками, нарушает работу ЦНС и вызывает её повреждение.

Экологическая безопасность

Формальдегид повсеместно присутствует в атмосфере , где появляется из-за сгорания и разложения (в том числе фотохимического) органических веществ и материалов. Одновременно формальдегид постоянно подвергается разложению до углекислого газа под действием солнечного света и оксидов азота , а также вымывается из воздуха дождём и затем перерабатывается бактериями (например, Escherichia coli или Pseudomonas fluorescens ). Основным источником формальдегида в атмосфере является фотохимическое окисление и неполное сгорание углеводородов . Формальдегид входит в состав выхлопных газов и газовых выбросов заводов и мусоросжигательных фабрик .

В замкнутых пространствах формальдегид накапливается из-за курения табака, выделений из карбамидоформальдегидных и прочих смол, наличия открытого огня и использования дезинфицирующих средств. .

Законодательство многих стран регулирует предельно допустимую концентрацию формальдегида в помещениях, а также выбросах заводов .

Экономические аспекты

Формальдегид является одним из наиболее ценных продуктов промышленности и используется в производстве тысяч других промышленных и потребительских продуктов. По экономическим причинам его редко можно заменить некими аналогами, а его токсичность была исследована даже лучше, чем токсичность этих аналогов. В 2011 году мировое производство формальдегида составило 18 млн тонн в год (рассчитано на 100%-ый формальдегид). Крупнейшими производителями являются компании:

• (1,5 млн тонн в год);
• BASF (0,5 млн тонн в год);
• (0,4 млн тонн в год) .

Три страны занимают 45 % рынка:

• Китай (5,09 млн тонн в год);
• США (2,09 млн тонн в год);
• Германия (1,01 млн тонн в год) .

Годовое потребление формальдегида (в расчёте на 100%-ый) составляет 13,1 млн тонн. Из них Азия потребляет 50,2 % от общего количества, Западная Европа — 22,3 %, Северная Америка — 16,2 %, Центральная и Восточная Европа — 5,2 %, Южная Америка — 3,6 %, Ближний Восток — 2,0 %, Африка — 0,5 % .

Основная масса формальдегида расходуется на производство полимеров: аминополимеры — 34 %, фенольные полимеры — 12 %, полиацетальные полимеры — 9 % .

Примечания

Литература

• Розанов В. Н. Формальдегид // Химическая энциклопедия : в 5 т. / Гл. ред. Н. С. Зефиров . — М. : Большая Российская энциклопедия , 1998. — Т. 5: Триптофан — Ятрохимия. — С. 115–116. — 783 с. — 10 000 экз. — ISBN 5-85270-310-9 .
• Franz A. W., Kronemayer H., Pfeiffer D., Pilz R. D., Reuss G., Disteldorf W., Gamer A. O., Hilt A. Formaldehyde (англ.) // Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. — Wiley, 2016. — doi : .

Ссылки

• от 4 марта 2012 на Wayback Machine