Реакции электрофильного присоединения ( англ. addition electrophilic reaction ) — реакции присоединения , в которых атаку на начальной стадии осуществляет электрофил — частица, заряженная положительно или имеющая дефицит электронов . На конечной стадии образующийся карбкатион подвергается нуклеофильной атаке.

В органической химии чаще всего атакующей электрофильной частицей является протон H ⁺ .

Несмотря на общность механизма различают реакции присоединения по связи углерод—углерод и углерод—гетероатом .

Общий вид реакций присоединения по двойной связи углерод-углерод :

${\displaystyle {\mathsf {-{\stackrel {|}{C}}\!\!=\!\!{\stackrel {|}{C}}\!\!-+\ X^{+}}}\rightarrow {\mathsf {-{\stackrel {|\ }{C^{+}}}\!\!-\!\!{\stackrel {|\ }{CX}}\!-}}}$

${\displaystyle {\mathsf {-{\stackrel {|\ }{C^{+}}}\!\!-\!\!{\stackrel {|\ }{CX}}\!-\!+\ Y^{-}}}\rightarrow {\mathsf {-{\stackrel {|\ }{CY}}\!\!-\!\!{\stackrel {|\ }{CX}}\!-}}}$

Реакции электрофильного присоединения распространены среди алкенов и алкинов и широко используются в промышленном химическом производстве и лабораторных синтезах.

Реакции электрофильного присоединения по связи углерод-углерод

Механизм реакций электрофильного присоединения по связи углерод-углерод

Электрофильное присоединение по кратной связи обычно двухстадийный процесс Ad _E 2 — реакция бимолекулярного электрофильного присоединения ( англ. addition electrophilic bimolecular ). На первом этапе происходит атака электрофила и образование π-комплекса, который затем расщепляется, а далее образовавшийся карбкатион подвергается нуклеофильной атаке :

Обычно скорость лимитирующей является первая стадия реакции, хотя встречаются редкие исключения .

Аналогично происходит присоединение к алкинам:

Реже встречается механизм Ad _E 3 — реакция тримолекулярного электрофильного присоединения с одновременной атакой трех частиц :

Реакции электрофильного присоединения более характерны для непредельных соединений, чем нуклеофильного, что объясняется пространственной доступностью π-электронов двойной связи электронодефицитных атакующих частиц X ⁺ .

Как и в реакциях ароматического электрофильного замещения , электронодонорные заместители повышают реакционную способность субстрата, а электроноакцепторные её снижают .

Присоединение галогенов

Присоединение галогенов по механизму Ad _E 2 является едва ли не самой распространенной реакцией подобного рода. На первом этапе образуется π-комплекс, который в дальнейшем преобразуется в σ-комплекс и далее в дигалогенпроизводное :

Присоединение брома — анти - присоединение , то есть присоединение с противоположной стороны, относительно плоскости молекулы алкена . Это весьма наглядно представляется с помощью формул Ньюмена.

Подтверждение данного механизма обнаруживается при исследовании бромирования малеиновой и фумаровой кислот .

В первом случае образуется смесь энантиомеров , во втором — только один продукт:

Кинетика реакции бромирования обычно довольно сложна :

Скорость реакции = k 1 *[RRC=CRR]*[Br 2 ]+k 2 *[RRC=CRR]*[Br 2 ]²+k 3 *[RRC=CRR]*[Br 2 ]*[Br - ]

Хлорирование чаще дает более простую зависимость :

Скорость реакции = k 1 *[RRC=CRR]*[Cl 2 ]

Присоединение галогеноводородов

В отсутствии свободных радикалов* присоединение галогеноводородов подчиняется правилу Марковникова :

_{* Возможность проведения присоединения по свободнорадикальному механизму реализуется только для HBr и в редких случаях для HCl}

Стереохимически присоединение галогеноводородов к алкенам , обычно — анти - присоединение . К син - присоединению склонны стирол , инден , аценафтилен и их производные .

Алкины способны присоединить две молекулы галогеноводорода:

Другие типичные реакции электрофильного присоединения

1. Гидратация .

${\displaystyle {\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+H_{2}O}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CH(OH)\!\!-\!\!CH_{3}}}}$

2. Присоединение спирта с образованием простого эфира .

${\displaystyle {\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+R'\!\!-\!\!OH}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-CH(OR')\!\!-CH_{3}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {R\!\!-\!\!C\!\!\equiv \!\!CH+R'\!\!-\!\!OH}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-C(OR')\!\!=CH_{2}}}}$

3. Присоединение хлорноватистой кислоты с образованием хлоргидринов.

${\displaystyle {\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+Cl_{2}+H_{2}O}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CH(OH)\!\!-\!\!CH_{2}Cl+HCl}}}$

4. Присоединение хлорангидридов и/или карбоновых кислот.

${\displaystyle {\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+R'\!\!-\!\!COCl}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CHCl\!\!-\!\!CH_{2}COR'}}}$

${\displaystyle {\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+R'\!\!-\!\!COOH}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}OCOR'}}}$

${\displaystyle {\mathsf {R\!\!-\!\!C\!\!\equiv \!\!CH+R'\!\!-\!\!COOH}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CHOCOR'}}}$

5. Присоединение аммиака и/или аминов.

${\displaystyle {\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+NH_{3}}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}NH_{2}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+R'NH_{2}}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}NHR'}}}$

${\displaystyle {\mathsf {R\!\!-\!\!C\!\!\equiv \!\!CH+R'NH_{2}}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH\!\!-\!\!NHR'}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!NR'}}}$

6. Карбонилирование .

${\displaystyle {\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CH_{2}+CO+HY}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!CH_{2}COY}}}$

${\displaystyle {\mathsf {R\!\!-\!\!C\!\!\equiv \!\!CH+CO+HY}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CH\!\!=\!\!CHCOY}}}$

${\displaystyle {\mathsf {HY:H_{2}O,ROH,RCOOH,NH_{3},RNH_{2},HCN}}}$ .

Реакции электрофильного присоединения по связи углерод-гетероатом

Механизм реакций электрофильного присоединения по связи углерод-гетероатом

Электрофильное присоединение по кратной связи углерод- гетероатом имеет механизм Ad _E 3 :

Иногда продукты присоединения вступают в реакцию отщепления, тем самым совокупно давая реакцию замещения:

Связи углерод-гетероатом очень полярны, при этом на углероде формируется положительный заряд, а на гетероатоме — отрицательный. Соответственно, первоначальная атака может идти как по атому углерода (электрофильная атака), так и по гетероатому (нуклеофильная атака). В подавляющем большинстве случаев реакции присоединения по кратной связи углерод-гетероатом носят нуклеофильный характер .

Типичные реакции электрофильного присоединения по связи C=O

1 . Присоединение нитрилов к альдегидам.

${\displaystyle {\mathsf {R\!\!-\!\!CHO+2R'CN}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CH(NHCOR')_{2}}}}$

2 . Реакция Принса.

Типичные реакции электрофильного присоединения по связи C=N и С≡N

1. Реакция Риттера .

2. Тримеризация нитрилов.

3. Гидролиз нитрилов и изонитрилов.

${\displaystyle {\mathsf {R\!\!-\!\!CN+H_{2}O}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CO\!\!-\!\!NH_{2}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {R\!\!-\!\!NC+H_{2}O}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!NH\!\!-\!\!CHO}}}$

4. Алкоголиз нитрилов.

${\displaystyle {\mathsf {R\!\!-\!\!CN+R'OH+H_{2}O+H^{+}}}\rightarrow {\mathsf {R\!\!-\!\!CO\!\!-\!\!OR'+NH_{4}^{+}}}}$

Примечания