Фтори́д ура́на(VI) (другие названия — гексафторид урана , шестифтористый уран ) — бинарное соединение урана со фтором , прозрачные летучие светло-серые кристаллы. Связь уран-фтор в нём носит ковалентный характер. Обладает молекулярной кристаллической решеткой . Очень ядовит , агрессивно реагирует с органическими веществами.

Является единственным соединением урана, переходящим в газообразное состояние при относительно низкой температуре , в связи с этим широко используется в обогащении урана — разделении изотопов ²³⁵ U и ²³⁸ U , одном из основных этапов производства топлива для ядерных реакторов и оружейного урана.

Физические свойства

При нормальных условиях гексафторид урана представляет собой светло-серые, желтоватые или прозрачные летучие кристаллы ромбической сингонии , параметры ячейки a = 0,9924 нм , b = 0,8954 нм , c = 0,5198 нм , Z = 4 с плотностью 5,09 г/см ³ . При атмосферном давлении возгоняется при нагреве до 56,4 °C, однако при небольшом увеличении давления (например, при нагреве в запаянной ампуле ) может быть переведён в жидкость. Критическая температура 230,2 °C, критическое давление 4,61 МПа .

Энтальпия возгонки Δ H 0
возг = 48,07 кДж/моль (56,5 °C). Молярная теплоёмкость C 0
p = 167 Дж/(моль·К) . Энтальпия образования Δ H 0
обр = −2197 кДж/моль . Энтропия S 0
298 = 227,6 Дж/(моль·К) .

Гексафторид урана радиоактивен , вклад в его радиоактивность вносят все три природных изотопа урана ( ²³⁴ U, ²³⁵ U и ²³⁸ U). Удельная активность гексафторида урана с природным содержанием изотопов урана (не обеднённого и не обогащённого) составляет 1,7×10 ⁴ Бк /г ; чуть меньше половины активности (48,9%) обусловлено распадом ²³⁸ U, такая же часть — распадом ²³⁴ U (эти два природных изотопа урана находятся в радиоактивном равновесии , поэтому их удельная активность в природном уране обычно одинакова); небольшая часть активности (2,3%) обусловлена ²³⁵ U. Удельная активность обеднённого (то есть с уменьшенным содержанием ²³⁵ U и ²³⁴ U) гексафторида урана до двух раз ниже, высокообогащённого по изотопу уран-235 может быть даже на два порядка выше и зависит от степени обогащения ураном-235 и ураном-234 .

Величины радиоактивности относятся к свежеприготовленному веществу, в котором отсутствуют все дочерние нуклиды уранового ряда , кроме урана-234. Со временем, в течение примерно 150 дней после получения соединения в гексафториде урана накапливаются дочерние изотопы и восстанавливается естественное радиоактивное равновесие по концентрации короткоживущих нуклидов ²³⁴ Th и ²³⁴ Pa (дочерние нуклиды урана-238) и ²³¹ Th (дочерний нуклид урана-235); в результате удельная активность «старого» гексафторида урана с исходно природным содержанием изотопов увеличивается до 4,0×10 ⁴ Бк /г .

Плотность паров гексафторида урана в большом диапазоне давлений и температур может быть выражена формулой:

${\displaystyle \rho ={4,291}\cdot 10^{-2}\cdot {\frac {P}{T}}+{1,2328}\cdot 10^{4}\cdot {\frac {P}{T^{3}}},}$

где ${\displaystyle \rho }$ — плотность пара, кг/л;

${\displaystyle P}$ — давление ( кПа );

${\displaystyle T}$ — абсолютная температура ( К ) .

Давление паров ${\displaystyle P}$ (мм рт. ст.) при температуре ${\displaystyle t}$ (°C) можно найти по следующим эмпирическим формулам ^:122 .

Для диапазона температур 0…64 °C (над твёрдым веществом, точность 0,05 %):

${\displaystyle \lg P=6,38363+0,0075377~t-{\frac {942,76}{t+183,416}}.}$

Для диапазона температур 64…116 °C (над жидкостью, точность 0,03 %):

${\displaystyle \lg P=6,99464-{\frac {1126,296}{t+221,963}}.}$

Для диапазона температур 116…230 °C (над жидкостью, точность 0,3 %):

${\displaystyle \lg P=7,69069-{\frac {1683,165}{t+302,148}}.}$

Химические свойства

Бурно реагирует с водой и при нагревании с органическими растворителями; при обычных условиях растворяется в органических растворителях.

Взаимодействуя с водой, образует фторид уранила и фтороводород :

${\displaystyle {\mathsf {UF_{6}+2H_{2}O\rightarrow UO_{2}F_{2}+4HF\uparrow }}}$

Сильный окислитель. В жидком виде реагирует со многими органическими веществами со взрывом, поэтому в аппаратах, заполняемых гексафторидом урана, нельзя использовать обычные углеводородные смазки, герметизирующие замазки и уплотнители.

Не реагирует с полностью фторированными углеводородами , такими как тефлон или . Не взаимодействует при нормальных условиях с кислородом и азотом , а также с сухим воздухом, однако реагирует с парами воды, содержащимися во влажном воздухе. В отсутствие паров и следов воды не вызывает существенной коррозии алюминия , меди , никеля , монель-металла , алюминиевой бронзы .

Взаимодействует с фторидами щелочных металлов ( LiF , NaF , KF ), фторидом аммония , фторидом нитрозила , некоторыми фторидами щёлочноземельных металлов , образуя фтороуранаты(IV). При нагревании восстанавливается водородом , аммиаком , тетрахлоруглеродом до UF ₄ .

Фторид урана(VI) может быть использован в качестве фторирующего реагента в производстве фторорганических соединений . При фторировании органических соединений гексафторид обычно восстанавливается до тетрафторида урана . Процесс фторирования гексафторидом урана идёт с выделением большого количества тепла.

Фторирование непредельных органических соединений сопровождается присоединением фтора по двойной связи . Так, из гексафторпропилена образуется :

${\displaystyle {\mathsf {CF_{3}{\text{-}}CF{\text{=}}CF_{2}+UF_{6}\rightarrow CF_{3}{\text{-}}CF_{2}{\text{-}}CF_{3}+UF_{4}}}}$ + 424,7 кДж/моль.

Из фтористого винилиденфторида образуется 1,1,1,2-тетрафторэтан :

${\displaystyle {\mathsf {CF_{2}{\text{=}}CH_{2}+UF_{6}\rightarrow CF_{3}{\text{-}}CH_{2}F+UF_{4}}}}$ + 344,6 кДж/моль.

Фторирование трихлорэтилена сопровождается образованием :

${\displaystyle {\mathsf {CCl_{2}{\text{=}}CHCl+UF_{6}\rightarrow CCl_{2}F{\text{-}}CHClF+UF_{4}}}.}$

Фторирование предельных органических соединений фторидом урана(VI) сопровождается замещением одного или нескольких атомов водорода в исходном соединении на фтор :

${\displaystyle {\mathsf {CF_{3}{\text{-}}CH_{3}+UF_{6}\rightarrow CF_{3}{\text{-}}CH_{2}F+UF_{4}+HF\uparrow }}}$ + 219,1 кДж/моль.

Получение

1. В российском ядерном топливном цикле : Получается взаимодействием соединений урана (например тетрафторида UF ₄ , оксидов) с F ₂ (в промышленности реакцию проводят в пламени смеси H ₂ и F ₂ ) или некоторыми другими фторирующими агентами, а затем очищают ректификацией или центрифугированием в газовой центрифуге .
2. В американском ядерном топливном цикле : Переработанные в U ₃ O ₈ (« закись-окись урана ») урансодержащие руды растворяют в азотной кислоте, получая раствор уранилнитрата UO ₂ (NO ₃ ) ₂ . Чистый нитрат уранила получается с помощью жидкостной экстракции (например ТБФ или ), а затем, подвергаясь воздействию аммиака , получается диуранат аммония . Восстановление водородом даёт диоксид урана UO ₂ , который затем превращается с помощью плавиковой кислоты HF в тетрафторид урана UF ₄ . Окисление фтором даёт UF ₆ .

Применение

Применяется при разделении изотопов ²³⁵ U и ²³⁸ U методами газовой диффузии или центрифугирования для обеспечения делящимся веществом различных ядерных технологий . При этом образуется значительное количество неиспользуемых остатков (обеднённых по урану-235), обычно хранимых в виде гексафторида урана в контейнерах (см. Обеднённый гексафторид урана ). Ныне на площадках при обогатительных заводах накоплены огромные количества гексафторида. Общее количество накопившегося гексафторида урана в мире на 2010 год составляет около 2 млн тонн .

Обеднённый гексафторид урана используют для фторирования органических соединений. Получаемые с использованием гексафторида урана в качестве фторирующего агента октафторпропан (C ₃ F ₈ , хладон-218, R-218, FC-218) и 1,1,1,2-тетрафторэтан (CF ₃ -CFH ₂ , хладон-134a, R-134, HFC-134a) являются альтернативной заменой озоноразрушающим хладоагентам. Озоноразрушающий потенциал ODP равен нулю. 1,2-Дифтортрихлорэтан (CFCl ₂ CFClH, хладон-122а, R-122a, HCFC-122a) является альтернативной заменой озоноразрушающих фторхлоруглеродных растворителей. Его можно применить в качестве растворителя, экстрагента, вспенивающего агента при производстве полимерных изделий, анестетика для животных .

Запасы и утилизация

На конец 2010-х годов в результате изотопного обогащения урана в мире накоплено около 1,5-2 млн тонн обеднённого урана, ежегодно добавляется ещё 40-60 тыс. тонн обеднённого урана . Подавляющая часть этого объёма хранится в виде обеднённого гексафторида урана (ОГФУ) в специальных стальных ёмкостях. По мере совершенствования технологий изотопного обогащения старые запасы ОГФУ иногда дообогащают. Однако длительное хранение столь большого количества химически опасных веществ нежелательно, поэтому существуют технологии конверсии гексафторида урана в менее опасные формы, например оксиды урана или тетрафторид урана UF ₄ .

Известны проекты химической переработки гексафторида во Франции, США, России, Великобритании . Производительность действующих на 2018 год предприятий конверсии ОГФУ — свыше 60 тыс. тонн в год в пересчете на уран. Во Франции конверсия ведётся с 1980-х годов, на 2018 год мощность — 20 тыс. тонн в год. В 2000-х годах две установки мощностью 18 тыс. и 13,5 тыс. тонн в год введены в строй в США. В Великобритании строят установку мощностью 7 тыс. тонн. В России первая промышленная установка по французской технологии введена в строй в 2009 году на Электрохимическом заводе в Зеленогорске (Красноярский край) . В 2010 году там же введена в строй установка восстановления ОГФУ в низкотемпературной плазме по российской технологии. Мощность этих двух установок — около 10 тыс. тонн в год. Все эти установки получают закись-окись урана и фтороводород . Также на Ангарском химкомбинате разрабатывают опытно-демонстрационную установку «Кедр» мощностью 2 тыс. тонн в год с получением тетрафторида урана по технологии восстановления ОГФУ в водородном пламени.

Опасность

Биологическая опасность

В России — класс опасности 1, максимальная разовая ПДК в воздухе рабочей зоны — 0,015 мг/м ³ (1998 год) . В США предельный пороговый уровень однократного воздействия согласно ACGIH — 0,6 мг/м ³ (1995 год).

Чрезвычайно едкое вещество, разрушающее любую живую органику с образованием химических ожогов, реагирует со всеми органическими веществами, кроме тефлона и фторкаучуков . При контакте рекомендуется промывка большим количеством воды. Воздействие паров и аэрозолей вызывает отёк лёгких . Всасывается в организм через лёгкие или желудочно-кишечный тракт. Очень токсичен, вызывает тяжёлые отравления. Обладает кумулятивным эффектом с поражением печени и почек.

Уран слаборадиоактивен. Загрязнение окружающей среды соединениями урана создаёт риск радиационных аварий.

В нормальных условиях представляет собой быстро испаряющееся твёрдое вещество. Парциальное давление паров — 14 кПа. Вокруг твёрдого вещества быстро образуется опасная концентрация паров.

Химическая опасность

Бурно реагирует с водой, в том числе с атмосферной влагой с образованием UO ₂ F ₂ ( фторид уранила ) и фтороводорода HF.

Вещество является сильным окислителем. Хорошо реагирует с органическими веществами. Медленно реагирует со многими металлами, образуя фториды металлов. Агрессивен в отношении резины и многих пластиков. Реагирует с ароматическими соединениями типа бензола и толуола .

Пожарная опасность

Не горюч, но при нагреве (в том числе в огне) выделяет едкие токсичные пары. Запрещается применение воды при тушении пожара. Допустимо применение порошковых и углекислотных средств тушения.

Примечания