См. также другие значения аббревиатуры ПНД .

Полиэтиле́н — термопластичный полимер этилена , относится к классу полиолефинов . Является органическим соединением и имеет длинные молекулы …—CH ₂ —CH ₂ —CH ₂ —CH ₂ —…, где «—» обозначает ковалентные связи между атомами углерода.

Представляет собой массу белого цвета (тонкие листы прозрачны и бесцветны). Химически стоек, диэлектрик , не чувствителен к удару ( амортизатор ), при нагревании размягчается (80—120 °С), адгезия (прилипание) — чрезвычайно низкая. Часто неверно называется целлофаном .

История

Изобретателем полиэтилена считается немецкий инженер Ганс фон Пехманн, который впервые случайно получил этот полимер благодаря инженерам Эрику Фосету и Реджинальду Гибсону. Сначала полиэтилен использовался в производстве телефонного кабеля и лишь в 1950-е годы стал использоваться в пищевой промышленности как упаковка ^{[ неавторитетный источник ]} .

По другой версии, более принятой в научных кругах, развитие полиэтилена можно рассматривать с работ сотрудников компании Imperial Chemical Industries по созданию промышленной технологии производства, проводившихся начиная с 1920-х годов. Активная фаза создания начата после монтажа установки для синтеза, с которой в 1931 году работали Фосет и Гибсон. Ими был получен низкомолекулярный парафинообразный продукт, имеющий мономерное звено, аналогичное полиэтилену. Работы Фоссета и Гибсона продолжались вплоть до марта 1933 года, когда было принято решение модернизировать аппарат высокого давления для получения более качественного результата и большей безопасности. После модернизации эксперименты были продолжены совместно с М. В. Перрином и Дж. Г. Паттоном и в 1936 году завершились получением патента на полиэтилен низкой плотности (ПВД). Коммерческое производство ПВД было начато в 1938 году .

История полиэтилена высокой плотности (ПНД) развивалась с 1920-х годов, когда Карл Циглер начал работы по созданию катализаторов для . В 1954 году технология была в целом освоена, и был получен патент. Позже было начато промышленное производство ПНД .

Названия

Различные виды полиэтилена принято классифицировать по плотности . Несмотря на это, имеется множество ходовых названий гомополимеров и сополимеров , часть из которых приведена ниже.

• Полиэтилен низкой плотности (высокого давления) — ПЭНП , ПВД, LDPE (Low Density Polyethylene).
• Полиэтилен высокой плотности (низкого давления) — ПЭВП , ПНД, HDPE (High Density Polyethylene).
• Полиэтилен среднего давления (высокой плотности) — ПСД .
• Линейный полиэтилен средней плотности — ПЭСП , MDPE или PEMD .
• Линейный полиэтилен низкой плотности — ЛПЭНП , LLDPE или PELLD .
• Полиэтилен очень низкой плотности — VLDPE
• Полиэтилен сверхнизкой плотности — ULDPE
• Металлоценовый линейный полиэтилен низкой плотности — MPE
• Сшитый полиэтилен — PEX или XLPE, XPE
• Высокомолекулярный полиэтилен — ВМПЭ, HMWPE, PEHMW или VHMWPE
• Сверхвысокомолекулярный полиэтилен — UHMWPE
• Полиэтилен повышенной термостойкости (сополимер с октеном ) - PE-RT (тип I и тип II)

В данном разделе не рассматриваются названия разных сополимеров, иономеров и хлорированного полиэтилена.

Молекулярное строение

Макромолекулы полиэтилена высокого давления (n ≈ 1000) содержат боковые углеводородные цепи C ₁ —С ₄ , молекулы полиэтилена низкого давления практически неразветвлённые, в нём больше доля кристаллической фазы, поэтому этот материал более плотный; молекулы полиэтилена среднего давления занимают промежуточное положение. Большим количеством боковых ответвлений объясняется более низкое содержание кристаллической фазы и соответственно более низкая плотность ПВД по сравнению с ПНД и ПСД.

Показатели, характеризующие строение полимерной цепи различных видов полиэтилена

Показатель	ПВД	ПСД	ПНД
Общее число групп СН 3 на 1000 атомов углерода:	21,6	5	1,5
Число концевых групп СН 3 на 1000 атомов углерода:	4,5	2	1,5
Этильные ответвления	14,4	1	1
Общее количество двойных связей на 1000 атомов углерода	0,4—0,6	0,4—0,7	1,1—1,5
в том числе:
* винильных двойных связей (R-CH=CH 2 ), %	17	43	87
* винилиденовых двойных связей , %	71	32	7
* транс-виниленовых двойных связей (R-CH=CH-R'), %	12	25	6
Степень кристалличности, %	50—65	75—85	80—90
Плотность, г/см³	0,9—0,93	0,93—0,94	0,94—0,96

Полиэтилен низкого давления

Физико-механические свойства ПНД при 20 °C

Параметр	Значение
Плотность, г/см³	0,94—0,96
Разрушающее напряжение, кгс/см²
* при растяжении	100—170
* при статическом изгибе	120—170
* при срезе	140—170
Относительное удлинение при разрыве, %	500—600
Модуль упругости при изгибе, кгс/см²	1200—2600
Предел текучести при растяжении, кгс/см²	90—160
Относительное удлинение в начале течения, %	15—20
Твёрдость по Бринеллю , кгс/мм²	1,4—2,5

С увеличением скорости растяжения образца разрушающее напряжение при растяжении и относительное удлинение при разрыве уменьшаются, а предел текучести при растяжении возрастает.

С повышением температуры разрушающее напряжение полиэтилена при растяжении, сжатии, изгибе и срезе понижается. а относительное удлинение при разрыве возрастает до определённого предела, после которого также начинает снижаться

Изменение разрушающего напряжения при сжатии, статическом изгибе и срезе в зависимости от температуры (определено при скорости деформации 500 мм/мин и толщине образца 2 мм)

Разрушающее напряжение, кгс/см²	Температура, °С
	20	40	60	80
при сжатии	126	77	40	—
при статическом изгибе	118	88	60	—
при срезе	169	131	92	53

Зависимость модуля упругости при изгибе ПВД от температуры

Температура, °С	−120	−100	−80	−60	−40	−20	0	20	50
Модуль упругости при изгибе, кгс/см²	28100	26700	23200	19200	13600	7400	3050	2200	970

Свойства изделий из полиэтилена существенно зависят от режимов их изготовления (скорости и равномерности охлаждения) и условий эксплуатации (температуры, давления, продолжительности. воздействия нагрузки и т. п.).

Сверхвысокомолекулярный полиэтилен высокой плотности

Относительно новой и перспективной разновидностью полиэтилена является сверхвысокомолекулярный полиэтилен высокой плотности (СВМПЭ, англ. UHMW PE), изделия из которого обладают рядом замечательных свойств: высокой прочностью и ударной вязкостью в большом диапазоне температур (от −200°С до + 100°С), низким коэффициентом трения, большими химо- и износостойкостью и применяются в военном деле (для изготовления бронежилетов, шлемов), машиностроении, химической промышленности и др. ^{[ источник не указан 1331 день ]}

Химические свойства

Горит голубоватым пламенем, со слабым светом , при этом издаёт запах парафина , то есть такой же, какой исходит от горящей свечи .

Устойчив к действию воды, не реагирует со щелочами любой концентрации, с растворами нейтральных, кислых и основных солей, органическими и неорганическими кислотами , даже с концентрированной серной кислотой , но разрушается при действии 50%-й азотной кислоты при комнатной температуре и под воздействием жидкого и газообразного хлора и фтора . При реакции полиэтилена с галогенами образуется множество полезных для народного хозяйства продуктов, поэтому эта реакция может быть использована для переработки отходов полиэтилена. В отличие от непредельных углеводородов , не обесцвечивает бромную воду и раствор перманганата калия .

При комнатной температуре нерастворим и не набухает ни в одном из известных растворителей. При повышенной температуре (80 °C) растворим в циклогексане и четырёххлористом углероде . Под высоким давлением может быть растворён в перегретой до 180 °C воде .

Со временем подвергается деструкции с образованием поперечных межцепных связей, что приводит к повышению хрупкости на фоне небольшого увеличения прочности. Нестабилизированный полиэтилен на воздухе подвергается термоокислительной деструкции (термостарению). Термостарение полиэтилена проходит по радикальному механизму, сопровождается выделением альдегидов , кетонов , перекиси водорода и др.

Получение

На обработку поступает в виде гранул от 2 до 5 мм. Различают полиэтилен высокого, среднего и низкого давления, они отличаются структурой макромолекул и свойствами. Полиэтилен получают полимеризацией этилена:

ПВД

Полиэтилен высокого давления (ПВД) образуется при следующих условиях:

• температура 200—260 °C;
• давление 150—300 МПа ;
• присутствие инициатора ( кислород или органический пероксид );

Продукт получают в автоклавном или трубчатом реакторах. Реакция идёт по радикальному механизму . Получаемый по этому методу полиэтилен имеет средневесовой молекулярный вес 80 000—500 000 и 50—60 % . Жидкий продукт впоследствии гранулируют . Реакция идёт в расплаве.

ПСД

Полиэтилен среднего давления (ПСД) образуется при следующих условиях:

• температура 100—120 °C;
• давление 3—4 МПа;
• присутствие катализатора ( катализаторы Циглера — Натта , например, смесь TiCl ₄ и Al R ₃ );

Продукт выпадает из раствора в виде хлопьев. Получаемый по этому методу полиэтилен имеет средневесовой молекулярный вес 300 000—400 000, степень кристалличности 80—90 %.

ПНД

Полиэтилен низкого давления (ПНД) образуется при следующих условиях:

• температура 120—150 °C;
• давление ниже 0,1—2 МПа;
• присутствие катализатора (катализаторы Циглера — Натта, например, смесь TiCl ₄ и AlR ₃ );

Полимеризация идёт в суспензии по ионно-координационному механизму. Получаемый по этому методу полиэтилен имеет средневесовой молекулярный вес 80 000—300 000, степень кристалличности 75—85 %.

Следует иметь в виду, что названия «полиэтилен низкого давления», «среднего давления», «высокой плотности» и т. д. имеют чисто риторическое значение. Так, полиэтилен, получаемый по второму и третьему методам, имеет одинаковую плотность и молекулярный вес. Давление в процессе полимеризации при так называемых низком и среднем давлениях в ряде случаев одно и то же.

Другие способы получения

Существуют и другие способы полимеризации этилена, например под влиянием радиоактивного излучения, однако они не получили промышленного распространения.

Модификации

Ассортимент полимеров этилена может быть значительно расширен получением сополимеров его с другими мономерами, а также путём получения композиций при компаундировании полиэтилена одного типа с полиэтиленом другого типа, полипропиленом , полиизобутиленом, каучуками и т. п.

На основе полиэтилена и других полиолефинов могут быть получены многочисленные модификации — привитые сополимеры с активными группами, улучшающими адгезию полиолефинов к металлам, окрашиваемость, снижающими его и т. д.

Особняком стоят модификации так называемого «сшитого» полиэтилена ПЭ-С (PE-X) . Суть сшивки состоит в том, что молекулы в цепочке соединяются не только последовательно, но и образуются боковые связи которые соединяют цепочки между собой, за счёт этого достаточно сильно изменяются физические и в меньшей степени химические свойства изделий.

Различают 4 вида сшитого полиэтилена (по способу производства): пероксидный, силановый, радиационный и азотный. Наибольшее распространение получил РЕх-b, как наиболее быстрый и дешёвый в производстве.

Радиационная обработка полиэтилена определёнными дозами приводит к появлению эффекта памяти формы и усиливает прочность .

Применение

• Полиэтиленовая плёнка (особенно упаковочная, например, пузырчатая упаковка или скотч ),
• Тара ( бутылки , ящики , канистры , садовые лейки , горшки для рассады)
• Полимерные трубы для канализации , дренажа , водо-, газоснабжения
• Электроизоляционный материал .
• Полиэтиленовый порошок используется как термоклей .
• Броня (бронепанели в бронежилетах)
• Корпуса для лодок , вездеходов, деталей технической аппаратуры, диэлектрических антенн, предметов домашнего обихода и др.
• Вспененный полиэтилен (пенополиэтилен) используется, как теплоизолятор. Наиболее известны ^{[ источник не указан 1331 день ]} следующие марки: «Мультифлекс», «Изоком», «Изолон», «Порилекс», «Алентекс».
• Полиэтилен низкого давления (ПНД) применяется при строительстве полигонов переработки отходов, накопителей жидких и твёрдых веществ, способных загрязнять почву и грунтовые воды.
• Полиэтилен используется для радиационной защиты от нейтронного излучения , для усиления эффективности в него могут быть добавлены примеси, к примеру бор .

Малотоннажная марка полиэтилена — так называемый « », отличающийся отсутствием каких-либо низкомолекулярных добавок, высокой линейностью и молекулярной массой, используется в медицинских целях в качестве замены хрящевой ткани суставов. Несмотря на то, что он выгодно отличается от ПНД и ПВД своими физическими свойствами, применяется редко из-за трудности его переработки, так как обладает низким ПТР и перерабатывается только прессованием.

Для борьбы с загрязнением окружающей среды полиэтиленовыми пакетами применяются различные меры, и около 40 стран ввели запрет или ограничение на продажу и(или) производство пластиковых пакетов.

Утилизация

Переработка

Изделия из полиэтилена пригодны для переработки и последующего использования. Полиэтилен (кроме сверхвысокомолекулярного) перерабатывается всеми известными для пластмасс методами, такими как экструзия , экструзия с раздувом, литьё под давлением , . Экструзия полиэтилена возможна на оборудовании с установленным «универсальным» червяком.

Сжигание

При нагревании полиэтилена на воздухе возможно выделение в атмосферу летучих продуктов термоокислительной деструкции. При термической деструкции полиэтилена в присутствии воздуха или кислорода образуется больше низкокипящих соединений, чем при термической деструкции в вакууме или в атмосфере инертного газа. Исследование структурных изменений полиэтилена во время деструкции на воздухе, в атмосфере кислорода или в смеси, состоящей из O ₂ и О ₃ , при 150—210 °С показало, что образуются гидроксильные, перекисные, карбонильные и эфирные группы. При нагревании полиэтилена при 430 °С происходит очень глубокий распад на парафины (65—67 %) и олефины (16—19 %). Кроме того, в продуктах разложения обнаруживаются: окись углерода (до 12 %), водород (до 10 %), углекислый газ (до 1,6 %). Из олефинов основную массу составляет обычно этилен. Наличие окиси углерода свидетельствует о присутствии кислорода в полиэтилене, то есть о наличии карбонильных групп.

Биоразложение

Плесневые грибки Penicillium simplicissimum способны за три месяца частично утилизировать полиэтилен, предварительно обработанный азотной кислотой . Относительно быстро разлагают полиэтилен бактерии . Некоторые бактерии, обитающие в кишечнике , способны разложить 100 мг полиэтилена за восемь недель. Гусеницы пчелиной огнёвки ( Galleria mellonella ) могут утилизировать полиэтилен еще быстрее .

Разложение полиэтилена происходит за счёт кислородного окисления связей между атомами углерода. При этом образуются сначала спиртовые, затем карбонильные и карбоксильные группы. Полученные в результате жирные кислоты вступают в β-окисление и расщепляются до ацетил-КоА.

Ферменты, осуществляющие биодеградацию

Способность окислять полиэтилен была показана для алкан-монооксигеназ, лакказ и марганцевых пероксидаз.

Алкан-монооксигеназы (AlkB) - ферменты, осуществляющие биодеградацию алканов. Имеются у микроорганизмов, способных использовать нефтепродукты в качестве источника энергии и углерода. Осуществляют следующую реакцию:

Алкан + О2 + 2Н ⁺ + 2е  →  алкан-1-ол + Н2О

Лакказы - ферменты, участвующие в биодеградации лигнина. Окисляют фенольные соединения с образованием активных фенольных радикалов. Фенольные радикалы затем могут окислять другие соединения, выступая в роли посредников. Благодаря наличию посредников лакказы обладают низкой специфичностью и могут окислять разнообразные соединения, включая полиэтилен и, возможно, другие виды пластика.

Марганцевые пероксидазы также участвуют в биодеградации лигнина. Они окисляют Mn ⁺² до Mn ⁺³ . Катионы Mn ³⁺ в водном растворе не устойчивы, поэтому образуются хелатные комплексы катионов марганца и карбоновых кислот, таких как оксалат, малонат, малат и лактат. Эти комплексы могут окислять разнообразные соединения, которые после этого сами становятся сильными окислителями. Благодаря своей особенности марганцевые пероксидазы обладают очень низкой специфичностью, что позволяет им также окислять полиэтилен.

См. также

• Полиэтиленовый пакет
• Полиэтилентерефталат
• Система маркировки пластика
• Амурский газохимический комплекс
• ЗапСибНефтехим
• Казаньоргсинтез

Примечание

Литература

• ГОСТ 16338-85. Полиэтилен низкого давления. Технические условия.
• ГОСТ 16336-77. Композиции полиэтилена для кабельной промышленности. Технические условия.
• ГОСТ 16337-77. Полиэтилен высокого давления. Технические условия.