Оксимы (или изонитрозосоединения ) — органические соединения , включающие в себя одну или несколько изонитрозогрупп RR ₁ C=N-OH. Обычно рассматриваются как производные альдегидов (R ₁ = H) — альдоксимы и кетонов — кетоксимы . Для альдоксимов и оксимов несимметричных кетонов характерна цис - транс -изомерия по связи C=N.

Физические свойства

Оксимы обычно легкоплавкие твердые вещества, в чистом виде — белого цвета. Плохо растворяются в воде, хорошо в органических растворителях. Цис- и транс- изомеры различаются по физическим свойствам (температура плавления, спектры), взаимное превращение стереоизомеров происходит при действии кислот или облучении светом.

В ИК-области в спектрах оксимов наблюдаются слабые полосы валентных колебаний связей O-H при 3650-3500 см ⁻¹ и C=N при 1690—1650 см ⁻¹ ; валентные колебания N-O обуславливают сильную полосу поглощения при 960—930 см ⁻¹ .

Методы синтеза

Синтез с образованием связи C=N

Наиболее распространенным лабораторным методом синтеза оксимов является реакции альдегидов и кетонов с гидроксиламином :

CH ₃ COCH ₃ + NH ₂ OH ${\displaystyle \to }$ CH ₃ (C=N-OH)CH ₃ + H ₂ O

Сходным методом является взаимодействие водного гидроксиламина с алкинами , формально являющимися предшественниками карбонильных соединений :

R ¹ С≡СR ² + H ₂ NOH ${\displaystyle \to }$ R ¹ СH ₂ C(=N-OH)R ²

Другим широко используемым методом является изомеризация нитрозосоединений , содержащих водород в α-положении к нитрозогруппе:

Такая изомеризация проходит in situ при нитрозирования некоторых алканов (например, циклогексана нитрозилхлоридом NOCl) или соединений с активированной метильной либо метиленовой группой:

PhCOCH ₃ + C ₅ H ₁₁ ONO ${\displaystyle \to }$ [ PhCOCH ₂ N=O ] ${\displaystyle \to }$ PhCOCH=N-OH

Аналогично проходит нитрозирование некоторых замещенных толуолов: нитротолуолы при взаимодействии с алкилнитритами в присутствии алкоксидов образуют соответствуюцие альдоксимы.

Нитрозирование замещенных нитрометанов также приводит к вводу оксимной группы при атоме углерода с образованием геминальных нитрооксимов - нитроловых кислот :

RCH ₂ NO ₂ + HNO ₂ ${\displaystyle \to }$ RC(NO ₂ )=NOH + H ₂ O

Окисление или восстановление азота в C-N - соединениях

Оксимы также могут быть синтезированы окислением первичных аминов:

RR ¹ CH-NH ₂ + H ₂ O ₂ ${\displaystyle \to }$ RR ¹ C=NOH + H ₂ O

либо восстановлением нитросоединений :

RCH ₂ NO ₂ + [H] ${\displaystyle \to }$ RCH=NOH + H ₂ O

Введение фрагмента CH=NOH

Специфическим методом синтеза ароматических оксимов является прямое введение альдоксимной группы в ароматическое ядро конденсацией бензола, его алкилпроизводных и фенолов с фульминатом ртути в присутствии хлорида алюминия :

C ₆ H ₆ + Hg(ONC) ₂ ${\displaystyle \to }$ C ₆ H ₅ CH=NOH

Реакционная способность

Оксимы проявляют амфотерные свойства , являясь как очень слабыми основаниями, так и слабыми кислотами (pK _a ~ 11, pK _b ~ 12).

Оксимы под действием алкоголятов щелочных металлов депротонируются, образуя соответствующие соли, они также могут образовывать соли с переходными металлами , в последнем случае возможно комплексообразование , особенно в случае бидентантных оксимов. Так, например, диметилглиоксим (реактив Чугаева) образует с двухвалентным никелем прочный нерастворимый комплекс; эта реакция используется для гравиметрического определения никеля.

Реакции по нуклеофильным центрам

Подобно карбонильному углероду альдегидов и кетонов, углерод оксимной группы является электрофильным центром, однако его электрофильность существенно ниже карбонильного углерода из-за меньшей, чем у кислорода, электроотрицательности азота.

Оксимы являются амбидентантными нуклеофилами, способными алкилироваться и по атому кислорода, и по атому азота: так, соли оксимов с щелочными металлами алкилируются алкилгалогенидами с образованием O-алкилоксимов:

RR ¹ C=NOH + C2H5ONa ${\displaystyle \to }$ RR ¹ C=NONa + C2H5OH

RR ¹ C=NONa + R ² I ${\displaystyle \to }$ RR ¹ C=NOR ² + NaI

Алкилирование может идти и по атому азота, в этом случае образуются нитроны , к образованию нитронов ведет также присоединение к оксимам α,β-ненасыщенных карбонильных соединений :

При взаимодействии с азотистой кислотой кетоксимы образуют N-нитроимины :

R ₂ C=NOH + HNO ₂ ${\displaystyle \to }$ R ₂ C=N-NO ₂ + H ₂ O

Окисление и восстановление оксимов

Энергичными восстановителями оксимы восстанавливаются до аминов , также возможно восстановление до N-замещенных гидроксиламинов.

Оксимы дегидрируются с образованием иминоксильных радикалов:

R ₂ C=NOH ${\displaystyle \to }$ R ₂ C=N-O ^•

Под действием перокситрифторуксусной кислоты, получаемой in situ из трифторуксусного ангидрида и перекиси водорода , оксимы окисляются до нитросоединений ; в случае циклогексаноноксима реакцию проводят в кипящем ацетонитриле в присутствии буфера, при окислении оксимов α-дикетонов в α-нитрокарбонильные соединения в качестве растворителя может быть использован хлороформ или трифторуксусная кислота, необходимости в буфере в этом случае нет, предполагается, что первоначально образуется аци -форма нитросоединения , которая затем таутомеризуется:

RCOCR=NOH + CF ₃ COOOH ${\displaystyle \to }$ RCOCR=NO(OH) ${\displaystyle \to }$ RCOCHRNO ₂

N-бромсукцинимид (NBS) реагирует с оксимами с образованием соответствующего гем -бромнитрозопроизводного:

R ₂ C=NOH + NBS ${\displaystyle \to }$ R ₂ CBr(NO)

Под действием азотной кислоты кетоксимы дают гем -нитронитрозосоединения ( ):

R ₂ C=NOH + HNO ₃ ${\displaystyle \to }$ R ₂ CNO(NO ₂ ) ,

альдоксимы нитруются до изомерных (и, в случае альдоксимов и таутомерных) псевдонитролам нитроловых кислот :

RCH=NOH + HNO ₃ ${\displaystyle \to }$ R(CO)C(NO ₂ )=NOH + H ₂ O

Ароматические альдоксимы хлорируются с образованием гидроксамоилхлоридов (хлорангидридов иминных таутомеров гидроксамовых кислот , которые, в свою очередь, могут быть превращены в :

Ph-CH=NOH + Cl ₂ ${\displaystyle \to }$ Ph-CCl=NOH + HCl

Ph-CCl=NOH + Et ₃ N ${\displaystyle \to }$ Ph-C≡N ⁺ -O ^-

Под действием кислотных и ацилирующих агентов (PCl ₅ , P ₂ O ₅ , полифосфорные кислоты, хлорангидриды сульфокислот и карбоновых кислот) альдоксимы отщепляют воду с образованием нитрилов :

RCH=NOH + Ac ₂ O ${\displaystyle \to }$ RCN + 2 AcOH

Кетоксимы в таких условиях перегруппировываются в амиды .

Перегруппировки оксимов

Кетоксимы под действием кислотных и ацилирующих агентов перегруппировываются в амиды ( Перегруппировка Бекмана ). Перегруппировка стереоспецифична — к азоту мигрирует радикал, находящийся в транс-положении к гидроксилу:

RR ¹ C=NOH ${\displaystyle \to }$ RCONHR ¹

Перегруппировка Бекмана циклогексаноноксима является промышленным методом синтеза капролактама — мономера капрона (найлона-6):

Перегруппировку Бекмана также претерпевают O-замещённые кетоксимы (сложные эфиры оксимов, перегруппировка Бекмана-Чепмена):

RR ¹ C=NOR ² ${\displaystyle \to }$ RCONR ¹ R ²

Перегруппировка Бекмана может проходить и под действием P ₂ S ₅ , выступающего в роли и катализатора перегруппировки, и тионирующего агента, продуктом реакции в этом случае являются тиоамиды . Так, бензальдоксим в этих условиях образует :

PhCH=NOH + P ₂ S ₅ ${\displaystyle \to }$ PhCSNH ₂ ,

бензофеноноксим перегруппировывается в тиобензанилид :

(Ph) ₂ C=NOH + P ₂ S ₅ PhCSNHPh

α-Гидроксикетоксимы в условиях перегруппировки Бекмана расщепляются с образованием альдегида и нитрила (расщепление по Бекману или перегруппировка Вернера):

RCH(OH)CR ¹ =NOH ${\displaystyle \to }$ RCHO + R ¹ CN + H ₂ O

O-сульфонаты оксимов алифатических кетонов под действием оснований претерпевают перегруппировку, образуя азирины , гидролизующиеся далее до α-аминокетонов ( перегруппировка Небера ), эта реакция является синтетическим методом α-аминирования кетонов :

Применение

Некоторые оксимы ( аллоксим , диэтиксим , дипироксим , изонитрозин , пралидоксим ) являются реактиваторами холинэстеразы и используются в качестве антидотов при отравлениях фосфорорганическими инсектицидами.

является крупнотоннажным продуктом, используемым в производстве капролактама .

Диметилглиоксим используется в аналитической химии для обнаружения и количественного определения никеля («реактив Чугаева »), никелевый комплекс этого вещества ( ) используется в качестве красного пигмента.

См. также

• Ацетальдоксим

Примечания