Сульфиновые кислоты ( сульфикислоты ) — класс кислородсодержащих органических кислот средней силы с общей формулой RSO(OH), где R — алкильный или арильный радикал . Являются твёрдыми малоустойчивыми веществами, в природе встречаются крайне редко . Образуют устойчивые соли — сульфинаты .

Особенности строения

На основании характерных для сульфиновых кислот реакций можно утверждать о наличии таутомерного равновесия двух форм сульфикислот:

Вторая таутомерная форма объясняет реакции образования сульфиновых кислот из хлорангидридов сульфоновых кислот действием восстановителей и образования сульфонов из сульфикислот при взаимодействии с галоидными алкилами — и там, и там неизменной остаётся группа —SO ₂ —. Однако при этерификации сульфикислот спиртами в присутствии минеральных кислот образуются эфиры , отвечающие первой таутомерной форме: R—S(O)—OR' .

Полагают, что в большинстве случаев равновесие между двумя формами сульфикислот весьма условно и целиком сдвинуто в сторону изомера с гидроксильной группой —OH. Валентное состояние серы в этой форме находится между двухвалентным (сера сульфидная) и шестивалентным (сера сульфонильная) .

Однако при использовании в качестве растворителей диоксана или бензола сульфиновые кислоты находятся в растворе в виде смеси таутомерных форм, что подтверждается экспериментально полученными значениями дипольных моментов , которые оказались промежуточными между таковыми значениями для двух структур. Данные ИК- и УФ-спектров различных сульфиновых кислот и их эфиров говорят, однако, о превалировании формы с гидроксильной группой.

В кристаллическом состоянии и в неполярных растворителях, к примеру в бензоле, имеют димерную структуру , что подтверждается данными ИК-спектров, значениями дипольных моментов, а также спектров комбинационного рассеяния .

Особенностью эфиров сульфиновых кислот является возможность разделить их на оптические антиподы , подобно окисям сульфидов . Поэтому им обычно приписывают пирамидальную структуру , в вершине которой располагается атом серы, что подтверждается данными ИК- и УФ-спектров. Такое расположение атомов очень устойчиво и полностью объясняет оптическую активность в случае, если функциональные группы , связанные с атомом серы, различны. Устойчивость окисей сульфидов, однако, выше: эфиры сульфиновых кислот легко претерпевают ауторацемизацию , к примеру, для октилового эфира пара -толуолсульфиновой кислоты оптическая активность уменьшается более чем в 2,5 раза при стоянии в течение 15 суток .

Идентификация

Наиболее распространённым методом количественного анализа сульфиновых кислот является титрование стандартным раствором азотистой кислоты или нитрита натрия в кислом растворе:

${\displaystyle {\ce {2RSO2H + HNO2 ->[][] (RSO2)2NOH + H2O}}}$

Внешним капельным индикатором выступает иодкрахмальная бумага: в присутствии нитрита натрия она приобретает пурпурный цвет, тогда как до появления избытка вещества окраски не наблюдается . Данный метод также применяется для определения содержания сульфиновой кислоты в её смеси с тиолами .

Распространённый метод качественного анализа — растворение исследуемого образца в холодной концентрированной серной кислоте в присутствии капли фенетола или анизола . При наличии в образце сульфиновых кислот наблюдается голубая окраска раствора.

Также для анализа сульфиновых кислот используют ИК- и УФ-спектрометрию, анализ с помощью солей трёхвалентного железа , количественный анализ с помощью окисления гипохлоритом .

Получение

Отдельные сульфиновые кислоты встречаются в природе, образуясь при окислении тиолов в качестве интермедиатов . К примеру, таурин выделен из моллюсков , а цистеинсульфиновая кислота — интермедиат, образующийся в процессе окисления цистеина .

Существует несколько основных способов получения сульфиновых кислот.

Восстановление сульфонильных производных

Для данного способа используют (фториды, бромиды, иодиды), арентиосульфонаты, сульфонамиды , сульфонилгидразиды и сульфонилгидразоны; наиболее часто восстанавливают сульфонилхлориды по причине их доступности. В роли восстановителей могут выступать представители двух типов реагентов , гетеролитически расщепляющих связь хлор—сера:

• Доноры электронов . При их действии на сульфонилхлорид образуются хлорид- и сульфинат-ионы. Как правило, в роли данных реагентов используют металлы, в основном порошок цинка в основном или нейтральном спиртовом или водном растворе:

Кроме того, применяются магний, кальций, железо, алюминий, амальгама натрия, а также хлорид олова(II) .

• Нуклеофильные реагенты . При их действии атом хлора в сульфонилхлориде замещается с вытеснением сульфинат-иона. Данными реагентами могут выступать различные анионы: сульфиды , тиоляты , сульфиты , тиосульфаты , арсениты , цианиды , дитиокарбонаты , иодиды , ацетилиды , еноляты , а также гидриды (обычно алюмогидрид лития ). Сульфит-ион превалирует в роли восстановителя сульфонилхлорида за счёт удобства в работе, низкой стоимости, хороших выходов продуктов химического взаимодействия .

Окисление тиолов и дисульфидов

Данный способ менее распространён по причине возможного переокисления. В качестве окислителей используют хлор , бром , иод , спиртовой раствор основания , кислород , разбавленный раствор перекиси водорода . Наиболее эффективный реагент, однако, — мета -хлорнадбензойная кислота :

${\displaystyle {\ce {PhSH ->[mCPBA][] PhSO2H}}}$

Использование сернистого газа

Важным методом для получения арен- и алкансульфиновых кислот является взаимодействие диоксида серы с металлорганическими соединениями меди, алюминия, лития или магния:

Распространённые методы получения аренсульфиновых кислот — разложение арендиазониевых солей с участием восстановителя (меди) и сернистого газа , а также реакция типа реакции Фриделя—Крафтса , реагентами в которой выступают сернистый газ, ароматические углеводороды и хлорид алюминия в качестве катализатора:

${\displaystyle {\ce {PhH ->[SO2, AlCl3][] PhSO2H}}}$

Последнюю реакцию используют в некоторых случаях и для получения алкансульфиновых кислот, в этом случае реагентами выступают алкены или алканы .

Менее распространено фотохимическое сульфинилирование алканов с участием сернистого газа как препаративный метод получения алкансульфиновых кислот .

Использование сульфонов

Возможно нуклеофильное замещение по α-углеродному атому либо 1,2-элиминирование для получения сульфиновых кислот. Неактивированные сульфоны расщепляются под действием сильного основания при повышенной температуре. В роли таковых оснований выступают натрий в жидком аммиаке или литий в метиламине :

${\displaystyle {\ce {(C10H21)2SO2 ->[Li, MeNH2][] C10H21SO2H}}}$

Для получения сульфонов часто используется реакция 2,4-динитробензолсульфенилхлорида с ароматическими углеводородами в присутствии хлорида алюминия в качестве катализатора. При данном взаимодействии образуются сульфиды , которые окислением переводят в сульфоны .

Важным методом является — действие сильных оснований на орто -замещённые ароматические сульфоны для получения ароматических сульфиновых кислот. Метод представляет собой внутримолекулярное нуклеофильное замещение у атома углерода в ароматическом кольце .

Свойства

Представляют собой твёрдые вещества или вязкие масла. В воде полностью диссоциированы , однако диссоциация подавляется при наличии соляной кислоты .

Кислоты средней силы, чей показатель константы кислотности находится в диапазоне 2,5—3. По этому значению сульфиновые кислоты располагаются между соответствующими сульфоновыми и карбоновыми кислотами . Сульфиновая группа имеет электроотрицательность того же порядка, что и циангруппа —CN .

Кислотные свойства сульфиновых кислот

Формула сульфиновой кислоты	pK a
C 6 H 5 SO 2 H	1,29
п -ClC 6 H 4 SO 2 H	1,14
C 6 H 5 CH 2 SO 2 H	1,45
C 6 H 5 CH 2 CH 2 SO 2 H	1,89
C 6 H 5 CH 2 CH 2 CH 2 SO 2 H	2,03—2,05
C 6 H 5 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 SO 2 H	2,23
CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 SO 2 H	2,11

В химических реакциях выступают в роли нуклеофильных реагентов, нуклеофильным центром в подавляющем большинстве случаев является атом серы. Для сульфиновых кислот характерен набор характерных реакций :

• Легко окисляются до сульфокислот, в том числе на воздухе . В качестве окислителей в органическом синтезе обычно используют пероксид водорода, азотную кислоту , гипохлориты , иод, щелочной раствор перманганата калия . Использование перманганата калия в кислой среде, к примеру, в уксусной кислоте , приводит, однако, к образованию дисульфона.
• Восстанавливаются до различных продуктов: образуется дисульфид при обработке алюмогидридом лития, при использовании хлорида железа(II) в уксусной кислоте или ацетоне, тиол , если восстановитель — цинковая пыль в кислой среде :

${\displaystyle {\ce {RSO2H + 4H ->[Zn, HCl][] RSH + 2H2O}}}$

• Неустойчивы, причём алифатические сульфиновые кислоты менее устойчивы, чем ароматические: при нагревании, а также при стоянии диспропорционируют на сульфокислоты и их тиоэфиры — тиосульфонаты:

${\displaystyle {\ce {3ArSO2H ->[][] ArSO3H + ArSSO2Ar + H2O}}}$

По этой причине работают, как правило, с более стабильными натриевыми, калиевыми или магниевыми солями сульфиновых кислот .

• Образуют сульфоны при присоединении по кратным связям и при реакции с алкилгалогенидами и иными алкилирующими агентами :

В частности, данный метод используется для получения кристаллических 1,2-диалкилсульфонилэтанов из дибромэтана и солей алифатических сульфикислот :

${\displaystyle {\ce {BrCH2CH2Br + 2RSO2Na ->[][] RSO2CH2CH2SO2R + 2NaBr}}}$

При сольволизе эфиров сульфиновых кислот также образуются сульфоны. Стоит отметить, что в этом процессе в роли интермедиатов выступают карбениевые и сульфинат-ионы (R—SO ₂ ) ^- .

• Способны к нуклеофильному присоединению к кратным связям. Так, ряд соединений ( акрилонитрил , акриламид , метилакрилат , малеиновый ангидрид , винилкетоны, активированные ацетилены и аллены) присоединяют сульфинат-ионы по Михаэлю , причём в случае с альдегидами образуются α-гидроксисульфоны. Хиноны также могут присоединять сульфиновые кислоты с образованием через стадию енолизации производных гидрохинона .

• С хлористым тионилом образуют сульфинилхлориды, некоторые из которых при обработке триэтиламином можно перевести в крайне реакционноспособные :

Отдельно стоит упомянуть свойства сульфинат-ионов, которые представляют собой заряженные частицы общей формулы R—SO ₂ ^— . В частности, они реагируют с эпоксидами с образованием 2-гидроксисульфонов, а также, как и сульфиновые кислоты, вступают в реакцию с , что приводит к получению , и галогенами , в частности хлором и бромом, что позволяет синтезировать сульфонилгалогениды .

Непростой задачей является отщепление сульфинильной группы. Для ряда нитроароматических производных десульфинилирование можно произвести в сильнокислой либо сильноосновной среде. В случае с аренсульфиновыми кислотами для данной цели используют хлорид таллия(III) , а также соли палладия(II) для получения биарилов. Для арил- и алкилсульфиновых кислот используют также хлорид ртути(II) , в результате получают арил- и алкилмеркурийхлориды в виде кристаллических твёрдых веществ .

Стоит отметить, что при действии некоторых ароматических сульфиновых кислот наблюдается цис-транс -изомерия алкенов без сдвига двойной связи , что используется в органическом синтезе. К примеру, (Z)-метиловый эфир олеиновой кислоты данным способом переводится в смесь изомеров , 81 % которой составляет (E)-изомер .

Применение

Служат промежуточными продуктами при получении сульфонатов , легко окисляются до сульфокислот , что используется при получении последних. Кроме этого, хлорирование сульфиновых кислот — последняя стадия в процессе получения сульфохлоридов из производных тиолов . Также представляют интерес в теоретическом значении, являясь возможными промежуточными продуктами низшей валентности серы, которые могут образовываться из соединений, содержащих серу, при окислении различными веществами при различных условиях .

Широко распространено получение сульфогалогенидов галогенированием солей сульфиновых кислот. В частности, сульфохлориды часто получают из сульфинатов, полученных реакцией Гриньяра :

${\displaystyle {\ce {RMgBr + SO2 ->[][] RSO2MgBr ->[Cl2][] RSO2Cl + MgBrCl}}}$

Особенностью данного метода является отсутствие необходимости наличия донора кислорода, поэтому реакции проводят в безводной среде, используя различные окислители: газообразный хлор , сульфурилхлорид и другие. Применяются различные растворители, к примеру, для получения 2-этилгексилсульфоиодида используют смесь бензола и эфира, так как он не может быть получен в водной среде.

Достоинства метода — хорошие выходы продуктов, их исключительная чистота, лёгкость и быстрота получения необходимых веществ, что было подтверждено синтезом фенилметан- и 2,3-диметилбутансульфохлорида. Считают, что такой способ получения сульфогалогенидов превосходит классическую обработку реактива Гриньяра сульфурилхлоридом. К примеру, рассматриваемый метод применяется для синтеза этансульфобромида.

Получение сульфогалогенидов галогенированием эфиров алкил- и арилсульфиновых кислот также распространено. Необходимые сложные эфиры синтезируют из соответствующих дисульфидов или тиолов. Данный метод используется в тех случаях, когда по тем или иным причинам невозможно прямое галогенирование дисульфидов или тиолов .

Соли сульфиновых кислот (к примеру, ) и их сложные эфиры также применяются в качестве восстановителей в органическом синтезе .

Примечания

Литература

• Химический энциклопедический словарь / Редкол.: Кнунянц И.Л. и др. — М. : Советская энциклопедия, 1983. — 792 с.
• Д. Бартон, У.Д. Оллис. Общая органическая химия = COMPREHENSIVE ORGANIC CHEMISTRY / пер. с англ. Ю.Е. Цветкова и В.А. Смита. — М. : Химия, 1983. — Vol. 5. — P. 720.
• Кедринский В.В. Англо-русский словарь по химии и переработке нефти. — 3-е изд. — М. : Русский язык, 1979. — 768 с.
• Р. Шрайнер, Р. Фьюзон, Д. Кёртин и др. Идентификация органических соединений = THE SYSTEMATIC IDENTIFICATION OF ORGANIC COMPOUNDS / пер. с англ. С.С. Юфита. — М. : Мир, 1983. — P. 704.
• Чичибабин А.Е. Основные начала органической химии / под ред. П.Г. Сергеева и А.Л. Либермана. — 7-е изд. — М. , 1963. — Т. 1.
• З. Гауптман, Ю. Грефе, Х. Ремане. Органическая химия / пер. с нем. П.Б. Терентьева, С.С. Чуранова. — М. : Химия, 1979.
• С. Сиггиа, Дж.Г. Ханна. Количественный органический анализ по функциональным группам = Quantitative Organic Analysis via Functional Groups / пер. с англ. А.П. Сергеева. — М. : Химия, 1983. — P. 672.
• Э.Е. Джильберт. Сульфирование органических соединений = Sulfonation and related reactions / пер. с англ. Е.В. Брауде и А.И. Гершеновича. — М. : Химия, 1969. — P. 416.
• Сигэру Оаэ. Химия органических соединений серы / пер. с яп. Ян Юн Бина и Б.К. Нефедова. — М. : Химия, 1975. — P. 512.