Тиокето́ны (тионы) — тиокарбонильные аналоги кетонов , в которых карбонильный кислород замещен двухвалентной серой, с общей формулой R'R''C=S, где R — углеводородные радикалы .

Полярность связи С=S ниже, а поляризуемость выше, чем у связи С=O кетонов, поляризуемость обуславливает и поглощение тиокарбонильной группы в видимом спектре: многие алифатические тиокетоны окрашены в жёлтый цвет, ароматические за счёт сопряжения имеют более глубокую окраску.

Номенклатура

В соответствии с правилами именования IUPAC тиокетоны именуются аналогично кетонам, при этом используется суффикс «тион», так, например, тиоаналог метилэтилкетона CH ₃ C(S)C ₂ H ₅ именуется метилэтилтион .

При именовании полифункциональных соединений, содержащих тиокетонные заместители, для обозначения тиокарбонильной функции используется префикс тионо- или тиоксо-, например, CH ₃ C(S)CH ₂ CH ₂ C ₆ H ₄ COOH — (3-тионобутил)бензойная кислота.

Тривиальные названия некоторых тиокетонов происходят от названия соответствующего кетона с префиксом тио-, например, тиоацетон CH ₃ C(S)CH ₃ .

Химические свойства

Многие алифатические тиокетоны неустойчивы и при нормальных условиях полимеризуются с образованием циклических димеров (1,3-дитиетанов) тримеров (1,3,5-тритиетанов) и полимеров линейного строения (-CRR'-S-) _n ; для многих таких аддуктов возможна термическая деполимеризация.

Тиокетоны, подобно кетонам, с нуклеофильными агентами (вода, спирты, амины) образуют продукты присоединения по тиокарбонильному атому углерода:

RC(S)R' + HX ${\displaystyle \to }$ RR’C(SH)X

X = OH, OR'', NHR''

Тиокетоны, у которых тиокарбонильная группа сопряжена с двойной связю или ароматическим ядром (ароматические, гетероциклические и β-функциональные α,β-ненасыщенные тиокетоны), как правило устойчивы при нормальных условиях.

Тион-ентиольная и валентная таутомерия

Тиокетоны способны к тион-ентиольной таутомерии:

RCH ₂ CR'=S ${\displaystyle \to }$ RCH=CR’SH

Содержание в равновесной смеси ентиольных таутомеров изменяется от ~ 0 % для тиоацетона, тиокамфоры, 3,3-диметилбутантиона-2 до ~ 100 % для циклогексантиона и .

Для 1,3-тиоксокетонов RC(S)CHR ₁ C(O)R ₂ возможны две таутомерные формы: енольная RC(S)CR ₁ =CR ₂ OH и ентиольная HSRC=CR ₁ C(O)R ₂ , как и в случае 1,3-дикарбонильных соединений такие таутомеры в цис -ентиольной или енольной формах могут стабилизироваться за счёт образования хелатной водородной связи протона гидроксильной или тиольной группы с соседним тиокарбонилом или карбонилом соответственно, при этом водородная связь замыкает шестичленный хелатный цикл.

В растворах многих 1,3-тиоксокетонов протонный обмен между атомами кислорода и серы происходит настолько быстро, что в спектрах протонного магнитного резонанса присутствует сигнал единственной «промежуточной» между цис -ентиольной и цис -енольной формами частицы.

Ентиольные таутомеры с электрофилами реагируют (в частности, алкилируются алкилгалогенидами) по SH-группе енольной формы:

RCH=CR’SH + R''Hal ${\displaystyle \to }$ RCH=CR’SR''

Для некоторых 1,2-дитионов наблюдается валентная таутомерия 1,2-дитион ↔ 1,2-дитиациклобутен. Так, например, 4,4'-бис(диметиламино)дитиобензил в твердом виде представлен исключительно транс -1,2-дитионной формой, а в растворах — смесью 1,2-дитионной и 1,2-дитиациклобутеновой форм.

Синтез

Тиокетоны, подобно тиоальдегидам , могут быть синтезированы тионированием кетонов и азометинов действием H ₂ S, P ₄ S ₁₀ и других осерняющих агентов. Так, ацетон тионируется как сероводородом в присутствии соляной кислоты, так и , образуя in situ, соответственно, тример и димер.

Другой общий метод синтеза тиокетонов — отщепление сероводорода от гем -дитиолов, которые, в свою очередь, могут быть получены из соответствующих гем -дигалогенидов действием гидросульфида натрия:

RR’CHal ₂ + 2 NaSH ${\displaystyle \to }$ RR’C(SH) ₂ + 2 NaCl

RR’C(SH) ₂ ${\displaystyle \to }$ RR’C=S + H ₂ S

В случае бензофенондихлорида (Ph) ₂ CCl ₂ образование отщепление сероводорода от гем -дитиола и образование идет in situ , при обработке дихлорида гидросульфидом натрия .

Тиокетоны также могут быть получены конденсацией Клайзена с участием сложных эфиров тионовых кислот (O-эфиров тиокарбоновых кислот) RC(S)OR :

RC(O)CH ₂ R' ${\displaystyle \to }$ RC(O)CH ⁻ R'

RC(O)CH ^- R' + RC(S)OR'' ${\displaystyle \to }$ RC(O)CHR’C(S)R + R''O ^-

Примечания

Литература

• Д. Бартон, У. Д. Оллис (ред.). Общая органическая химия. — Издание второе. — М. : Химия, 1983. — Т. 5. — 720 с. — 15 000 экз.