Изотиоцианаты (горчичные масла) — органические соединения, содержащие функциональную группу группу —N=C=S, сернистые аналоги изоцианатов R—N=C=O .

Реакционная способность

Изотиоцианаты, подобно изоцианатам , являются гетерокумуленами с электрофильным центром на атоме углерода и для них типичны реакции присоединения нуклеофилов :

R-N=C=S + NuH ${\displaystyle \to }$ R-NH-C(=S)Nu

(Nu = OR, OAr, SH, SR, NH ₂ , NR ¹ R ² , RNHNH ₂ , RH=NNH ₂ , CN)

При взаимодействии изотиоцианатов со спиртами и фенолами образуются тиокарбаматы, с тиолами — дитиокарбаматы, с аминами — N,N'-дизамещенные тиомочевины , с гидразинами — тиосемикарбазиды, с и гидразонами альдегидов — .

При взаимодействии с C-нуклеофилами изотиоцианаты образуют вторичные тиоамиды , такое присоединение протекает как при взаимодействии изотиоцианатов с карбанионами ( реактивы Гриньяра , карбанионы β-дикарбонильных соединений и т. п.):

R-N=C=S + R ¹ MgX ${\displaystyle \to }$ R-NH-C(=S)R ¹ ,

так и в условиях реакции фриделя-Крафтса :

R-N=C=S + ArH ${\displaystyle \to }$ R-NH-C(=S)Ar

Изотиоцианаты присоединяются к карбоновым и тиокарбоновым кислотам, от образующихся нестабильных промежуточных соединений затем отщепляется сероуглерод или сероокись углерода, что ведет к образованию вторичных амидов:

R-N=C=S + R ¹ COXH ${\displaystyle \to }$ R-NH-C(=S)XCOR ¹

R-NH-C(=S)XCOR ¹ ${\displaystyle \to }$ R-NHCOR ¹ + CSX

(X = O, S)

Изотиоцианаты восстанавливаются боргидридом натрия до вторичных тиоформамидов RNHC(S)H, алюмогидридом лития — до соответствующих метиламинов RNHCH ₃ , цинком в соляной кислоте — до первичных аминов RNH ₂ .

Под действием оксида ртути изотиоцианаты образуют изоцианаты :

R-N=C=S + HgO ${\displaystyle \to }$ R-N=C=O + HgS

Синтез

Большинство синтезов изотиоцианатов исходит из первичных аминов и сероуглерода.

Одним из наиболее распространенных лабораторных методов синтеза является образование дитиокарбаматов при взаимодействии первичных аминов с сероуглеродом в присутствии оснований и дальнейшим разложении дитиокарбаматов под действием различных агентов, например, солей тяжелых металлов (например, нитрата свинца :

хлоркарбонатов (например, этилхлоркарбоната ) или фосгена :

RNHC(=S)S ^- + COCl ₂ ${\displaystyle \to }$ RNHC(=S)SCOCl + Cl ^-

RNHC(=S)SCOCl ${\displaystyle \to }$ R-N=C=S + COS + HCl

либо гипохлоритов :

RNHC(=S)S ^- H+ 4 NaClO + 2 NaOH ${\displaystyle \to }$ R-N=C=S + Na ₂ SO ₄ + 4 NaCl + H ₂ O

Другим широко применяемым методом синтеза изотиоцианатов является взаимодействие первичных аминов с тиофосгеном (получаемым, в свою очередь, хлорированием сероуглерода):

R-NH ₂ + CSCl ₂ ${\displaystyle \to }$ R-NHС(=S)Cl + HCl

R-NHС(=S)Cl ${\displaystyle \to }$ R-N=C=S + HCl

Изотиоцианаты могут также быть синтезированы отщеплением аминов от N,N'-дизамещенных тиомочевин при обработке фосфорным ангидридом или сильными кислотами:

RNHCSNHR + H ⁺ ${\displaystyle \to }$ R-N=C=S + RNH ₃ ⁺

Нахождение в природе и биологическая активность

Изотиоцианаты встречаются в различных растениях, образуясь в них при гидролизе S- гликозидов — глюкозинолатов , катализируемом ферментом мирозиназой :

В растениях семейства капустных — различных сортах капусты, хрене , семенах черной горчицы — содержится гликозилат синигрин (R = -CH ₂ CH=CH ₂ ), образующий при гидролизе аллилизотиоцианат , обуславливающий жгучий вкус горчицы и хрена.

Некоторые изотиоцианаты растительного происхождения являются биологически активными соединениями. Так, например, сульфорафан , в экспериментальных моделях проявляет широкий спектр активности — включая антибактериальную , противораковую и радиосенсибилизирующую .

Примечания