Галогенуглеводороды — соединения общей формулы R-X, где R — углеводородный радикал , а X — атом галогена . Атомов галогена в молекуле может быть несколько.

Номенклатура галогенуглеводородов

Согласно правилам ИЮПАК галогенуглеводороды рассматриваются как продукты замещения углеводородов , соответствующие атомы галогенов указываются в префиксе. Если это необходимо, положение атома галогена указывается цифрой.

Классификация

Удобно разделять галогенуглеводороды по типу углеродного атома , с которым связан атом галогена . Прежде всего критерием является гибридизация первого. В пользу подобного разделения говорит сравнение их физических и химических свойств.

Особое место среди галогенпроизводных углеводородов занимают .

Физические свойства

За исключением низших гомологов (кроме иодалканов), газообразных при нормальных условиях, галогенуглеводороды представляют собой бесцветные жидкости и твёрдые вещества со своеобразным запахом (сладковатым для алифатических соединений ). Полииодалканы окрашены в жёлтый цвет. В гомологическом ряду наблюдаются такие же изменения, как и у незамещённых углеводородов. Так, с удлинением цепи и ростом молекулярной массы растёт и температура кипения , а при увеличении степени разветвлённости температуры кипения падают. Однако полифторалканы с бо́льшим количеством атомов фтора в молекуле кипят ниже прочих — причиной этому, видимо, является уменьшение межмолекулярного взаимодействия.

Хотя алкилгалогениды и полярные соединения ( дипольные моменты моногалогеналканов примерно равны величине μ у воды – ср. μ (H ₂ O) = 1,85 D , а μ(CH ₃ Cl) = 1,9 D), но в воде они нерастворимы , вероятно, из-за того, что они не способны образовывать полярные связи. Они растворимы в обычных органических растворителях.

Полярность связи углерод—галоген зависит не только от разницы электроотрицательностей атомов, но и от наличия неподелённых пар электронов у атома галогена, а также от сравнительных ковалентных радиусов атомов. Это весьма очевидно, если рассматривают связи C—F и C-Cl: их дипольные моменты равны, соответственно, 1,81 и 1,83 D (лучшее сопряжение для связи C—F)!

Ввиду полярности связи C–X атом улерода является несколько электрофильным (см., например, статью " Реакции электрофильного замещения "). Неподелённые электронные пары атома галогена придают молекуле также слабый электроно донорный характер (особенно иодуглеводородам ). Полярность связи C–X падает при переходе от атома углерода в sp ³ –гибридизации к атому углерода в sp —гибридизации. Например, дипольные моменты хлорэтана , хлорэтена , хлорбензола и составляют соответственно 2,0, 1,44, 1,58 и 0,44 D. Причина тому — возрастает электроотрицательность атома углерода, а неподелённая электронная пара вступает в сопряжение с π-электронной системой алкена , арена (положительный мезомерный ( +M ) зффект ). Поскольку одновременно имеет место отрицательный индуктивный ( -I ) эффект , трудно предугадать распределение электронной плотности в системе. Расчёты для простейших соединений (аллилгалогенид, фенилгалогеноид ) показывают, что непосредственно связанный с атомом галогена углеродный атом имеет некоторый положительный заряд , а сам атом галогена и атом углерода по другую сторону двойной связи (в случае аренов — о - и (в меньшей степени) п -места) заряжены несколько отрицательно. Возрастают немного и электронодонорные свойства π-системы (ср. энергия ионизации этилена и винилхлорида : 10,5 и 10 эВ соответственно).

Длина связи С(sp ³ )—X растёт от X = F к X = I. В том же направлении падает её прочность. Связь C(sp ² )–X несколько короче, причём связь C=C в алкене также немного укорачивается.

Иод-, бром-, и полихлорпроизводные тяжелее воды. Некоторые галогенуглеводороды хиральны .

Название	Структурная формула	T пл ,°C	T кип ,°C
Фторметан	CH 3 -F	-141,8	-78,5
Хлорметан	CH 3 -Cl	-97,7	-23,7
Бромметан	CH 3 -Br	-93,7	3,6
Иодметан	CH 3 -I	-66,5	42,5
Хлорэтан	CH 3 -CH 2 -Cl	-138,7	12,3
1-Хлорпропан	CH 3 -CH 2 -CH 2 -Cl	-122,8	47,2
2-Хлорпропан	CH 3 -CHCl-CH 3	-117,0	35,4
Дифторметан	CH 2 F 2	-136	-51,6
Трифторметан	CHF 3	-163	-82,2
Тетрафторметан	CF 4	-184	-128
Хлорэтен	CH 2 =CHCl	-153,8	-13,8
Хлорбензол	C 6 H 5 Cl	-45,6	131,7

Получение

При синтезе галогеналканов обычно исходят из углеводородов , спиртов или карбоновых кислот .

Получение галогеналканов

Прямое галогенирование

Радикальным галогенированием можно получать хлор- или бромалканы. Недостатком этого метода является то, что образуется смесь различных продуктов замещения. При этом наряду с изомерными монозамещёнными в смеси также содержатся ди- и полизамещённые соединения. К тому же, например, эквимолярная смесь Cl ₂ и CH ₄ взрывоопасна, не говоря уже о смесях алканов со фтором. Однако меняя условия процесса можно добиться приемлемых для промышленности выходов. Например, при хлорировании алкан берут в избытке. Продукты разделяют фракционной перегонкой . К примеру, так в промышленности получают метиленхлорид и тетрахлоруглерод .

Алканы хлорируются при интенсивном УФ -облучении или нагревании (обычно применяют первое). Наиболее легко образуются третичные радикалы и, соответственно, галогеналканы; наименее — первичные. Бромирование мало характерно для алканов легче гексана , а прочие бромируются при одновременном освещении и кипячении.

${\displaystyle {\mathsf {C_{n}H_{2n+2}+X_{2}{\xrightarrow[{}]{h\nu }}C_{n}H_{2n+1}X+HX}}}$

В присутствии специальных реагентов (например, N-Бромсукцинимида , сокращённо NBS ), а также инициаторов свободных радикалов (таких, как УФ-облучение, нагревание, пероксиды ) замещённые алкены бромируются в .

Аллильное хлорирование осуществляется лишь при 400—600°C, обычно же протекают конкурирующие реакции — присоединение по двойной связи (в этих условиях — тоже по радикальному механизму), полимеризация , изомеризация алкенов. В промышленности так производят аллилхлорид .

Замещённые арены хлорируются и бромируются в боковую цепь. Например, толуол при нагревании и интенсивном освещении хлорируют, получая бензилхлорид .

Радикальным методом получают также и . Реакция протекает очень энергично, и вследствие большого тепловыделения приходится разбавлять фтор азотом , применяют также медные сетки для отвода теплоты. В процессе применяют переносчики фтора — фториды металлов, как Co F ₂ , Mn F ₂ , Ag F, образующие в ходе реакции (при нагревании) соответственно CoF ₃ , MnF ₄ , AgF ₂ .

Получение моногалогеналканов

• Присоединение галогеноводородов к алкенам .

${\displaystyle {\mathsf {R{\text{-}}CH{\text{=}}CH_{2}+HCl\rightarrow R{\text{-}}CHCl{\text{-}}CH_{3}}}}$

Весьма легко присоединяется фтор (трудноуправляемый процесс, возможен взрыв), иод присоединяется медленно. Обычно происходит , кроме как в присутствии свободных радикалов . В присутствии других нуклеофилов возможно сопряжённое присоединение (см. статью Галогенгидрины ).

• Реакции спиртов с галогеноводородами.

${\displaystyle {\mathsf {ROH+HCl\rightarrow RCl+H_{2}O}}}$

• Взаимодействие галогенидов фосфора или тионилхлорида со спиртами.

${\displaystyle {\mathsf {3ROH+PCl_{3}\rightarrow 3RCl+H_{3}PO_{3}}}}$

• Реакция Бородина — Хунсдикера

${\displaystyle {\mathsf {RCl+AgF\rightarrow RF+AgCl}}}$

Получение дигалогеналканов

• Присоединение галогеноводородов к алкинам

${\displaystyle {\mathsf {CH_{3}{\text{-}}C\equiv CH+2HCl\rightarrow R{\text{-}}CCl_{2}{\text{-}}CH_{3}}}}$

• Взаимодействие альдегидов и кетонов с PCl ₅ , PBr ₅ или SF ₄ . Реакция идёт при нагревании

${\displaystyle {\mathsf {R{\text{-}}CHO+PCl_{5}\rightarrow R{\text{-}}CHCl_{2}}}}$

• Присоединение галогенов к алкенам:

${\displaystyle {\mathsf {R{\text{-}}CH{\text{=}}CH_{2}+Cl_{2}\rightarrow R{\text{-}}CHCl{\text{-}}CH_{2}Cl}}}$

• Раскрытие циклических простых эфиров (например, тетрагидрофурана ) при реакции с NaI в среде H ₃ PO ₄ +P ₂ O ₅ .
  

${\displaystyle {\mathsf {C_{4}H_{8}O+HI\rightarrow ICH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}I+H_{2}O}}}$

При 180 °C тетрагидрофуран с хлороводородом даёт 1,4-дихлорбутан.

Получение галогеналкенов

• С алкинами напрямую — как H - электрофилы галогеноводороды взаимодействуют медленно. Реакцию значительно ускоряют соли меди (I) и ртути (II); по сути, происходит нуклеофильное присоединение галогенид-иона. Например, есть такой способ производства винилхлорида в газовой фазе на активированном угле и сулеме при 120—180 °C.
• Также и галогены присоединяются по тройной связи медленнее, чем по двойной . Вероятно, реакция идёт через КПЗ , который опять-таки является уже электрофильной частицей.

Или применяют производные алкенов. В частности, для получения того же винилхлорида есть такие два способа.

• Дегидратация этиленхлоргидрина на катализаторе.

• Дегидрохлорирование 1,2-дихлорэтана в газовой фазе при 400—500 °C

Получение галогенаренов

• Галогенирование аренов или алкиларенов в ядро:

${\displaystyle {\mathsf {ArH+Cl_{2}{\xrightarrow[{}]{FeCl_{3}}}ArCl+HCl}}}$

• Разложение арендиазониевых солей

${\displaystyle {\mathsf {Ar{\text{-}}N^{+}\equiv NCl^{-}\rightarrow ArCl+N_{2}}}}$

Получение бензилгалогенидов

• Галогенирование алкиларенов в боковую цепь.

${\displaystyle {\mathsf {Ar{\text{-}}CH_{3}+Cl_{2}\rightarrow ArCH_{2}Cl+HCl}}}$

• Хлорметилирование ( ):

${\displaystyle {\mathsf {ArH+HCHO+HCl\rightarrow ArCH_{2}Cl}}}$

Химические свойства

Реакционная способность галогенуглеводородов главным образом зависит от поляризуемости связи C-X, падающей в ряду C-I > C-Br > C-Cl >> C-F

Также весьма существенный вклад в реакционную способность вносит строение алкильного радикала, наличие кратных связей, разветвлённость углеводородного скелета, возможность делокализации заряда у α-атома.

Реакции галогенуглеводородов

Основные реакции галогенуглеводородов:

• Нуклеофильное замещение

${\displaystyle {\mathsf {R{\text{-}}X{\xrightarrow[{}]{NH_{3}}}RNH_{2}+R_{2}NH+R_{3}N+[R_{4}N]^{+}X^{-}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {R{\text{-}}X+Y^{-}\rightarrow RY+X^{-},\ Y=NO_{2},CN,OH,SCN,R_{1}O,R_{1}COO}}}$

• Дегидрогалогенирование (элиминирование)

${\displaystyle {\mathsf {R{\text{-}}CH_{2}{\text{-}}CH_{2}Cl{\xrightarrow[{}]{OH^{-}}}R{\text{-}}CH{\text{=}}CH_{2}}}}$

• Синтез реактива Гриньяра

${\displaystyle {\mathsf {R{\text{-}}X+Mg\rightarrow RMgX}}}$

• Восстановление

${\displaystyle {\mathsf {R{\text{-}}X+H_{2}{\xrightarrow[{}]{}}R{\text{-}}H+HX}}}$

Примечания

Литература

• О. Я. Нейланд. Органическая химия. — М. : Высшая школа, 1990. — 751 с. — 35 000 экз. — ISBN 5-06-001471-1 .