Рацема́т — эквимолярная смесь двух энантиомеров . Рацематы не обладают , а также отличаются по свойствам от индивидуальных энантиомеров .

Термин «рацемат» ввёл в 1848 году Луи Пастер , разделивший пинцетом под микроскопом кристаллики лево- и правовращающих изомеров виноградной кислоты по их внешнему виду (от лат. raсеmus — виноград, acidum racemicum — виноградная кислота ), природная виноградная кислота является рацематом — смесью этих изомеров.

Рацематы являются продуктами нестереоселективных реакций, ведущих к образованию хирального центра — sp ³ - гибридизованного атома углерода с четырьмя различными заместителями либо в процессе рацемизации энантиомера , когда sp ³ -гибридизованный углерод хирального центра обратимо переходит в sp ² -гибридизированное состояние, например, при таутомеризации кетона с хиральным центром у карбонильной группы в енольную форму с обратным переходом ахирального енола в рацемат кетона.

Номенклатура

В номенклатуре ИЮПАК для обозначения рацематов используются приставки (±)-, или rac- (либо racem- ), или RS либо SR . Использование приставки dl- не рекомендуется .

Типы рацематов

В твёрдой фазе различают три типа рацематов :

• Рацемический конгломерат представляет собой механическую смесь кристаллов двух энантиомеров соотношением 1:1, при этом каждый кристалл состоит из молекул только одного энантиомера.
• Рацемическое соединение (истинный рацемат) состоит из кристаллов, в каждом из которых находятся молекулы обоих энантиомеров и их соотношение равно 1:1. Такое соотношение энантиомеров в рацемических соединениях сохраняется до уровня кристаллической решётки.
• Псевдорацемат является твёрдым раствором двух энантиомерных соединений, то есть представляет собой гомогенную разупорядоченную смесь энантиомеров соотношением 1:1.

В случае органических соединений наиболее распространёнными являются истинные рацематы (~90 %), а в форме конгломератов существует лишь ~10 % рацематов. Третий тип является наиболее редким. Установлено, что частота образования конгломератов в 2—3 раза больше для солей, чем для ковалентных хиральных соединений .

Известны примеры соединений, которые могут образовывать рацематы двух типов, например, 1,1'-бинафтил кристаллизуется в виде истинного рацемата (т. пл. 154 °С), а при нагревании превращается в рацемический конгломерат (т. пл. 159 °С) .

Определить тип рацемата можно по виду его двойной фазовой диаграммы : для рацемических конгломератов на диграмме присутствует минимум в точке эквивалентности ( А ), для истинных рацематов наблюдаются эвтектические точки и максимум, соответствующий соотношению энантиомеров 1:1 ( Б ). Твёрдые растворы энантиомеров имеют постоянную температуру плавления ( В ) .

Выделяют также квазирацематы — эквимолярные смеси энантиомерных форм родственных соединений, например, (+)-хлорянтарной и (-)-бромянтарной кислот. Диаграммы плавления квазирацематов имеют такую же форму, как и диаграммы для истинных рацематов, однако половины кривой состояния обычно несимметричны .

Физические свойства

• Оптическая активность . Рацематы не проявляют , то есть не вращают плоскость поляризации света . Данное явление объясняется тем, что для энантиомеров оптическое вращение противоположно по знаку, но равно по величине. Поскольку вращение является аддитивной величиной, в случае рацемата из-за компенсации вкладов энантиомеров оно равняется нулю.
• Форма кристаллов . Поскольку энантиомеры образуют энантиоморфные кристаллы, рацемические конгломераты существуют в виде двух типов кристаллов, которые по форме являются зеркальными отражениями друг друга. Именно этот факт позволил Л. Пастеру вручную разделять кристаллы рацемических тартратов .
• Плотность . Согласно правилу Валлаха , сформулированному в 1895 году, кристаллы рацематов имеют более высокую плотность, чем кристаллы индивидуальных энантиомеров. Это связывают как с термодинамическими факторами, так и с кинетикой нуклеации и роста кристаллов рацемического соединения. Данное правило было подтверждено анализом кристаллографической базы данных .
• Температура плавления . Для рацемического конгломерата температура плавления всегда ниже температуры плавления индивидуальных энантиомеров, что видно по его диаграмме состояния. Например, энантиомерно чистый плавится при 265—267 °С, а рацемат — при 231—233 °С .

Если рацемат является истинным, что характерно для большинства органических рацематов, то температура его плавления может быть как выше, так и ниже температуры плавления энантиомеров. Так, в случае диметилтартрата температуры плавления чистого энантиомера и рацемата равны соответственно 43,3 °С и 86,4 °С. Рацемат миндальной кислоты , напротив, плавится при более низкой температуре, чем энантиомерно чистое вещество (118,0 °С и 132,8 °С соответственно). Добавление индивидуального энантиомера к истинному рацемату всегда приводит к понижению температуры плавления, в отличие от того, что наблюдается для конгломератов .

В редких случаях, когда рацематы проявляют свойства твёрдых растворов , они плавятся при той же температуре, что и индивидуальные энантиомеры (для камфоры — ≈178 °С) .

• Растворимость . Для большинства хиральных соединений характерны различия в растворимости рацемата и индивидуальных энантиомеров. Растворимость рацемических конгломератов выше растворимости чистых энантиомеров. Эмпирическое правило Мейерхоффера, применимое к недиссоциирующим органическим соединениям, гласит, что растворимость рацемата вдвое больше растворимости энантиомеров. Для истинных рацематов растворимость может быть больше или меньше растворимости энантиомеров .

Получение

Если химическая реакция приводит к образованию нового стереоцентра в молекуле, то в отсутствие стереодифференцирующих факторов (хиральный катализатор или растворитель, облучение циркулярнополяризованным светом и др.) продукт получается в рацемическом виде. Это объясняется тем, что образование каждого из энантиомеров протекает через одинаковые по энергии переходные состояния . Для получения продукта с преобладающим содержанием одного из энантиомеров необходимо пользоваться подходами стереоселективного синтеза .

Разделение

Разделение рацематов на нерацемические компоненты называют расщеплением рацематов . Методы расщепления могут включать физические процессы или химические реакции . В качестве продуктов расщепления могут образовываться как чистые энантиомеры, так и их смеси в неравном количестве — энантиообогащённые соединения. Среди методов расщепления можно выделить кристаллизацию , разделение через диастереомеры , , и др.

Примечания

Литература

• Илиел Э., Вайлен С., Дойл М. Основы органической стереохимии = Basic Organic Stereochemistry / Пер. с англ. З. А. Бредихиной, под ред. А. А. Бредихина. — М. : Бином. Лаборатория знаний, 2007. — 703 с. — ISBN 978-5-94774-370-8 .
• Потапов В. М. Стереохимия. — М. : Химия, 1988. — ISBN 5-7245-0376-X .
• Brock C. P., Schweizer W. B., Dunitz J. D. On the validity of Wallach's rule: on the density and stability of racemic crystals compared with their chiral counterparts (англ.) // J. Am. Chem. Soc. — 1991. — Vol. 113 , no. 26 . — P. 9811–9820 . — doi : .