Interested Article - Гексахлоран

Гексахлора́н C 6 H 6 Cl 6 — смесь восьми стереоизомеров 1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексана. Все изомеры представляют собой белые кристаллические нерастворимые в воде вещества.

Используется в качестве инсектицида , однако применение гексахлорана для борьбы с насекомыми ограничено.

Препарат, содержащий 99—100 % γ-изомера, называется «линдан».

История получения

Гексахлорциклогексан впервые получил Майкл Фарадей в 1825. Инсектицидные свойства были обнаружены у одного из его изомеров — линдана (γ-ГХЦГ) Г. Бендером в 1933, но его промышленное производство было начато в Японии только в 1949 году .

По оценкам, с 1950 до 2000 года в мире было произведено около 600 000 тонн линдана, и подавляющее большинство из которого было использовано в сельском хозяйстве . ГХЦГ до сих пор занимает второе место после ДДТ по масштабу применения и производства.

Строение молекулы

Для гексахлорциклогексана известно восемь изомеров:

  • α-Гексахлорциклогексан, (1R,2R,3S,4R,5S,6S)-1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексан

  • β-Гексахлорциклогексан, (1R,2S,3R,4S,5R,6S)-1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексан

  • γ-Гексахлорциклогексан, (1R,2R,3S,4R,5R,6S)-1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексан

  • δ-Гексахлорциклогексан, (1R,2R,3S,4R,5S,6R)-1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексан

  • ε-Гексахлорциклогексан, (1R,2R,3S,4S,5S,6R)-1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексан

  • ζ-Гексахлорциклогексан, (1R,2R,3R,4R,5R,6R)-1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексан

  • η-Гексахлорциклогексан, (1R,2R,3S,4S,5R,6R)-1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексан

  • θ-Гексахлорциклогексан, (1R,2R,3S,4R,5R,6R)-1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексан

Общие особенности:

Все изомеры малорастворимые в воде (наименьшая проявляется у γ-изомера), хорошо во многих неполярных органических растворителях (в особенности в ароматических углеводородах). Наиболее высокую температуру плавления имеет β-изомер (309 °С), наименьшую ζ-изомер (≈ 90 °С).

Физические и химические свойства

Чистый гексахлоран представляет собой твёрдое, белое, порошкообразное вещество, практически без запаха, неочищенный — технический ГХЦГ имеет стойкий неприятный запах плесени, желтовато-серый цвет, которые обусловлены примесями пентахлорциклогексена и тетрахлорциклогексадиена. Плохо растворим в воде , хорошо растворяется в органических неполярных растворителях — керосине (1:7), ацетоне (1:2), диэтиловом эфире , бензоле , как липофильное соединение хорошо взаимодействует с минеральными маслами , жирными кислотами и липидами .

ГХЦГ термически устойчив, но при высоких температурах возгоняется с образованием белого густого дыма, что даёт возможность применять его в форме аэрозоля . Слабо разрушается под действием ультрафиолетовых лучей , но благодаря относительно высокой летучести возгоняется с парами воды или испаряется с обработанных поверхностей, поэтому сохранность его в основном зависит от температуры .

ГХЦГ весьма устойчив к действию различных окислителей и концентрированных кислот: азотной , серной , соляной (даже при их температуре кипения). Это свойство применяется при анализе растений на остатки инсектицида: растительную пробу обрабатывают серной кислотой, после чего возгоняют ГХЦГ с парами воды .

Под влиянием щелочей или высокой температуры все изомеры ГХЦГ разлагаются с отщеплением НСl и образованием трихлорбензола. Во влажной почве γ-изомер разлагается с образованием пентахлорциклогексена, который для теплокровных животных в 1000 раз менее токсичен, чем γ-изомер .

Получение

Получают фотохимической реакцией хлорирования бензола . Хлорирование ведут в избытке бензола или в растворе других органических растворителей, чаще всего хлористого метилена . Хорошие результаты даёт хлорирование в алифатических нитрилах .

При хлорировании бензола получается смесь следующего состава (в %):

  • α-изомер 53-70
  • β-изомер 3-14
  • γ-изомер 11-18
  • δ-изомер 6-10
  • другие изомеры 3-5
  • гептахлорциклогексан 3-4
  • октахлорциклогексан 0,5-1
  • маслянистые вещества (неустановленного состава) 0,5-3 .

Также гексахлорциклогексан возможно получить при хлорировании циклогексана или циклогексена.

Применение

Эффективный инсектицид комплексного действия, который широко применяется в сельском хозяйстве для борьбы с паразитами животных. Гексахлоран, обогащённый γ-изомером, обладающим более высокими инсектицидными свойствами (является сильным контактным, системным, кишечным и фумигантным ядом) , чем другие изомеры, используется для протравливания семян, а также для борьбы с вредителями овощных, плодовых и технических культур .

ГХЦГ выпускают в форме 12%-ного дуста, 25%-ного порошка на фосфоритной муке , эмульсий, смачивающихся порошков, аэрозолей и дымовых шашек .

Неактивные изомеры ГХЦГ используются для получения хлорпроизводных бензола (три-, тетра-, гексахлорбензола) .

Линдан (γ-ГЦХГ), как лекарственное средство по-прежнему доступно в США , с 1995 года он был включен в список препаратов вторичной помощи. Однако в некоторых штатах ( Калифорнии и Мичигане ) выпуск фармацевтического линдана запрещён.

В настоящее время ГХЦГ и его токсичные изомеры используются только в государствах с аграрной экономикой . В промышленно развитых государствах ГЦХГ и его изомеры рассматриваются, как чрезвычайно опасные вещества , приносящие вред экологии и здоровью человека, и поэтому либо запрещены в производстве и применении, либо ограничены (Семнадцать стран, включая США и Канаду , позволили себе ограниченное сельскохозяйственное или фармацевтическое применение ).

Общий характер действия

Инсектицидное действие γ-изомера объясняют конкуренцией его в клетках с инозитом за участие в некоторых биологических процессах. Гексахлоран значительно ядовитее для насекомых, чем для млекопитающих: γ-изомер вызывает гибель 50 % насекомых в дозе 0,73 мг/кг, а 50 % млекопитающих в дозе 100—1000 мг/кг. Для последних гексахлоран прежде всего яд, действующий на нервную систему ; поражает также кроветворную систему , накапливается главным образом в жировой ткани. Вызывает индукцию ферментов печени , усиливающих метаболизм самого γ-изомера и других соединений .

Действие на вредоносные организмы

Вещество быстро проникает через кутикулу насекомых , достигая с током гемолимфы непосредственно нервной системы, концентрируется в периферийных областях ганглиев брюшного и головного отделов. Все начинается с возбуждения и расстройства координации движений. Вскоре наступает паралич конечностей и общий паралич. Последняя стадия может продолжаться от нескольких часов до нескольких дней .

Механизм действия ГХЦГ не изучен. Вероятно, молекулы вещества проникают в структуру липопротеиновых мембран нервных клеток, нарушая перенос ионов в момент передачи нервного импульса . Важное значение при этом имеет пространственная структура молекулы. По-видимому, гексахлорциклогексан может нарушить обмен липидов у насекомых . Действие ГХЦГ также проявляется в накоплении очень больших количеств холестерина в тканях пораженного насекомого, вследствие чего можно предположить, что инсектицид воздействует на липопротеино-стериновые комплексы клеточных структур, то есть, по сути, ГХЦГ является липофильным соединением .

Эффективность действия ГХЦГ

Для большинства вредных насекомых ГХЦГ обладал высокой токсичностью. Высокочувствительны к нему прямокрылые , в том числе и чешуекрылые , саранчовые , мухи , клопы , блохи , комары , жуки и личинки этих видов, особенно младших возрастов. В то же время кокциды и растительноядные клещи весьма устойчивы, поэтому после долгого применения ГХЦГ популяция этих вредителей на обрабатываемых участках возрастала вследствие уменьшения численности естественных врагов .

γ-Изомер очень токсичен для пчёл и шмелей , а также для рыб и организмов, которые являются для них пищей. Помимо этого, он значительно изменяет органолептические свойства воды .

Резистентность к ГХЦГ и его изомерам

Частое применение ГЦХГ и его изомеров может привести к резистентности (невосприимчивости) и приобретенной устойчивости насекомых. Насекомые, резистентные к гексахлорциклогексану, очень устойчивы и к другим хлорорганическим соединениям (например, некоторые виды тлей , в том числе и филлоксера ). Выявлены устойчивые к ГХЦГ расы тараканов , комнатных мух , колорадского жука , некоторых видов долгоносиков (свекловичный, люцерновый) и других вредных насекомых .

Воздействие на организм

Гексахлоран является тератогенным веществом (вызывает уродства эмбриона ), а также канцерогеном . Действует на печень и нервную систему .

Токсичность гексахлорана

Гексахлоран относится к высокотоксичным (для насекомых), биоакуммулирующим веществам. По отношению к человеку гексахлоран умеренно-токсичен, максимальная LD 50 составляет более 1500 мг . При интоксикации γ-изомером гексахлорана у человека наблюдаются: головная боль , головокружение , слюнотечение, тошнота , рвота , загрудинные боли, кашель , кровотечение из носа , гиперемия лица. В тяжелых случаях — обморочное состояние , потеря сознания , падение кровяного давления, 3амедление пульса и дыхания, судороги; возможно развитие парезов . В крови — лейкоцитоз, снижение уровня сахара и кальция. Возможны изменения в периферической нервной системе (типа полирадикулоневрита, энцефаломиелополиневрита), токсические поражения сердечной мышцы и почек. Известны случаи агранулоцитоза , лейкемии , анемии . Электрокардиографические изменения — признаки токсической миокардиодистрофии . Иногда картина вегетативного невроза с явлениями токсического полиневрита . Острый дерматит .

В случаях массовых отравлений при протравливании зерна (после 5 ч работы) — головная боль, слабость, тошнота, боли в области сердца, признаки поражения миокарда (на электрокардиограмме). Обнаружены единичные тельца Гейнца в крови. У одной из пострадавших — тяжёлое отравление с парезом лучевого нерва, плекситами, поражением сердечной мышцы, пневмонией с эксудатом в плевру. Болезненность по ходу нервов и дистрофические изменения в миокарде отмечались в течение нескольких месяцев. В других случаях — резкое раздражение глаз и кожи, головокружение, потливость, повышение температуры, тошнота, рвота, белок в моче. Возобновление работы через несколько дней снова вызывало слабость, повышение температуры и содержания белка в моче .

Действие на кожу

Очень часто вызывает дерматиты как при остром, так и хроническом воздействии. Острые ограниченные дерматиты чаще возникают в теплое время года (при большом загрязнении кожи). В лёгких случаях — покраснение и отечность, умеренный зуд и жжение. В более тяжёлых случаях дерматиты могут распространяться на всё тело, сопровождаться сильной краснотой, папулёзно-везикулёзной высыпью, резким зудом, мокнутьем. В дальнейшем иногда остается повышенная чувствительность к гексахлорану. У работающих с γ-изомером (дезинфекторов) отмечались случаи экзем . При наложении тестов из всех изомеров появлялся только быстро исчезающий зуд; при поражении кожи эти же тесты вызывали резкий зуд, а иногда обострение экземы. По данным некоторых тестов, кожные тесты с α-, β-, γ-, δ-изомерами дают отрицательные результаты, а с техническим гексахлораном — положительные.

Предельно допустимая концентрация для смеси изомеров 0,1 мг/м 3 , для γ-изомера 0,05 мг/м 3 . Порог восприятия запаха этого вещества может быть гораздо выше ПДКрз . У людей с хорошей чувствительностью он достигал 0,87 мг/м 3 . Можно ожидать, что использование широко распространённых фильтрующих СИЗОД в сочетании с «заменой фильтров по появлении запаха под маской» (как это почти всегда рекомендуется поставщиками СИЗОД) приведёт к чрезмерному воздействию гексахлорана на, по крайней мере, часть работников — из-за запоздалой замены противогазных фильтров . Для защиты от этого вещества следует использовать значительно более эффективные изменение технологии и средства коллективной защиты .

Экологические аспекты

ГХЦГ и его изомеры (в особенности α, β и γ) представляет большую угрозу животному и растительному миру. Обладает ярко выраженным кумулятивным свойством . Накапливается в организмах животных (в основном в жировых тканях, это, прежде всего, связано с липофильными свойствами), в растениях (ГХЦГ проникает через листья и корни в плоды, клубни и другие органы, тем самым делая их фитотоксичными и полностью непригодными к употреблению) . Большую опасность представляет загрязнение воды ГХЦГ и его изомерами, так как они практически не растворяются в ней и могут накапливаться в больших количествах. Большинство хладнокровных животных, таких, как рыбы и земноводные , высокочувствительны к ГХЦГ. Помимо токсичности, некоторые изомеры (в частности β-изомер) обладают также и канцерогенной активностью .

В 2009 году линдан объявлен стойким органическим загрязнителем (запрещено производство, можно расходовать запасы).

Примечания

  1. Исидоров В. А. Введение в химическую экотоксикологию: Учеб. пособие. — СПб: Химиздат, 1999. — 144 с.
  2. Груздев Г. С. Химическая защита растений. Под редакцией Г. С. Груздева — 3-е изд., перераб. и доп. — М.: Агропромиздат, 1987. — 415 с.: ил
  3. Вредные вещества в промышленности. Справочник для химиков, инженеров и врачей. Изд. 7-е, пер. и доп. В трех томах. Том I. Органические вещества. Под ред. засл. деят. науки проф. Н. В. Лазарева и докт. мед. наук Э. Н. Левиной. Л., «Химия», 1976. 592 стр., 27 табл., библиография —1850 названий.
  4. Мельников Н. Н. Пестициды. Химия, технология и применение. — М.: Химия, 1987. 712 с.
  5. Сухотина А. М. Коррозия и защита химической аппаратуры Том 7, 1972, 440 с.
  6. [www.xumuk.ru/toxicchem/161.html XuMuK.ru — § 2. ГЕКСАХЛОРЦИКЛОГЕКСАН (ГХЦГ). Токсикологическая химия. В. Ф. Крамаренко]
  7. . Дата обращения: 31 мая 2013. Архивировано из 4 марта 2016 года.
  8. Commission for Environmental Cooperation. North American Regional Action Plan (NARAP) on lindane and other hexachlorocyclohexane (HCH) isomers. November 30, 2006. от 23 сентября 2015 на Wayback Machine
  9. Химия — учебник для сред. спец. учеб. заведений нехим. специальностей — С. И. Васюченко. — 6-е изд., испр. и доп. — М. : Высш. шк., 1966. — 280 с. : ил. ; — 150000 экз. — 0.54 р.
  10. Chadwlck R. W. et al. Toxicol. a. Appl. Pharmacol., 1971, v. 18, №. 3, p. 685—695.
  11. Справочник по ядохимикатам : П. В. Попов; под ред. Н. Н. Мельникова. — М. : Госхимиздат, 1956. — 623 с.: ил. 2.33 р.
  12. . из оригинала 24 июня 2015 . Дата обращения: 23 июня 2015 .
  13. МКХБ Международная организация труда . . www.ilo.org/dyn/icsc/ (2018). Дата обращения: 2 января 2020.
  14. Безобразов Ю. Н., Молчанов А. В., Гар К. А., Гексахлоран, его свойства, получение и применение, М., 1958
  15. (Роспотребнадзор) . № 500. 1,2,3,4,5,6-Гексахлорциклогексан (смесь изомеров) // / утверждены А.Ю. Поповой . — Москва, 2018. — С. 37. — 170 с. — (Санитарные правила). 12 июня 2020 года.
  16. Мирякубова Д.А. Материалы к обоснованию максимальной разовой ПДК гексахлорана в атмосферном воздухе // Министерство здравоохранения Узбекской ССР Медицинский журнал Узбекистана. — Ташкент: Издательство "Медицина" УзССР, 1970. — Сентябрь ( № 9 ). — С. 29—31 .
  17. . Дата обращения: 31 мая 2013. 2 апреля 2015 года.
  18. . Дата обращения: 31 мая 2013. 2 апреля 2015 года.

Литература

  • Кнунянц И. Л. и др. Химическая энциклопедия. — М. : Советская энциклопедия, 1988. — Т. 1 (А-Дарзана). — 623 с. — 100 000 экз.

См. также

Источник —

Same as Гексахлоран