Тетрахлорэтилен (перхлорэтилен) — бесцветная жидкость с резким запахом, хлорорганический растворитель . Широкое применение находит в химчистке и обезжиривании металлов.

Получение

Впервые тетрахлорэтилен был получен М. Фарадеем при термическом разложении гексахлорэтана .

${\displaystyle {\mathsf {CCl_{3}{-}CCl_{3}{\xrightarrow[{}]{[t]}}CCl_{2}{=}CCl_{2}+Cl_{2}}}}$

В промышленности тетрахлорэтилен получают несколькими способами. Первый метод, игравший важное промышленное значение в прошлом, заключается в получении тетрахлорэтилена из ацетилена через трихлорэтилен . Хлорирование трихлорэтилена в жидкой фазе при температуре 70—110 °С в присутствии FeCl ₃ (0,1—1% масс.) даёт пентахлорэтан , который затем подвергают жидкофазному (80—120 °С, Ca(OH) ₂ ) или каталитическому термическому крекингу (170—330 °С, активированный уголь ). Общий выход достигает 90—94% по ацетилену. Однако после повышения цен на ацетилен этот метод утратил своё значение .

${\displaystyle {\mathsf {C_{2}H_{2}+2Cl_{2}}}\rightarrow {\mathsf {C_{2}H_{2}Cl_{4}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {C_{2}H_{2}Cl_{4}}}\rightarrow {\mathsf {C_{2}HCl_{3}+HCl}}}$

${\displaystyle {\mathsf {C_{2}HCl_{3}+Cl_{2}}}\rightarrow {\mathsf {C_{2}HCl_{5}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {C_{2}HCl_{5}}}\rightarrow {\mathsf {C_{2}Cl_{4}+HCl}}}$

Главным методом получения тетрахлорэтилена является окислительное хлорирование этилена или 1,2-дихлорэтана . Субстрат, кислород и хлор реагируют в присутствии катализатора ( хлорид калия , хлорид меди(II) на силикагеле ) при 420—460 °С. В результате серии реакций происходит образование трихлорэтилена и тетрахлорэтилена. Выход по хлору составляет 90—98%. Побочным процессом является окисление этилена до оксидов углерода , который ускоряется при превышении оптимальной температуры процесса. Продукты разделяются и очищаются перегонкой . Соотношение продуктов можно регулировать соотношением реагентов .

${\displaystyle {\mathsf {CH_{2}{=}CH_{2}+CH_{2}Cl{-}CH_{2}Cl+2,5Cl_{2}+1,75O_{2}}}\rightarrow {\mathsf {CHCl{=}CCl_{2}+CCl_{2}{=}CCl_{2}+3,5H_{2}O}}}$

Высокотемпературное хлорирование углеводородов C ₁ —C ₃ или их хлорпроизводных является вторым по важности источником тетрахлорэтилена. Он не требует чистого сырья и позволяет использовать отходы производства .

В 1985 году производство тетрахлорэтилена в США составило 380 тыс. тонн, в Европе — 450 тыс. тонн. Из-за оптимизации процесса химчистки и уменьшения выбросов вещества в атмосферу, а также по причине ужесточающихся экологических требований производство тетрахлорэтилена сокращалось с конца 1970-х годов. Уже в 1993 году объёмы производства в США оценивались в 123 тыс. тонн в год и 74 тыс. тонн в ФРГ .

Физические свойства

Тетрахлорэтилен негорюч, невзрывоопасен и не самовоспламеняется . Он смешивается с большинством органических растворителей. С некоторыми растворителями тетрахлорэтилен образует азеотропные смеси .

Состав и температуры кипения азеотропных смесей тетрахлорэтилена

Второй компонент	Массовая доля тетрахлорэтилена	Т. кип. азеотропной смеси при 101,3 кПа, °С
вода	15,9	87,1
метанол	63,5	63,8
этанол	63,0	76,8
пропанол-1	48,0	94,1
пропанол-2	70,0	81,7
бутанол-1	29,0	109,0
бутанол-2	40,0	103,1
муравьиная кислота	50,0	88,2
уксусная кислота	38,5	107,4
пропионовая кислота	8,5	119,2
	3,0	120,5
ацетамид	2,6	120,5
пиррол	19,5	113,4
	43,0	112,0
1-хлор-2,3-эпоксипропан	51,5	110,1
этиленгликоль	6,0	119,1

Химические свойства

Тетрахлорэтилен является самым устойчивым соединением из всех хлорпроизводных этана и этилена . Он устойчив к гидролизу и меньше способствует коррозии, чем другие хлорсодержащие растворители .

Окисление
Окисление тетрахлорэтилена на воздухе даёт и фосген , процесс протекает под действием УФ-излучения:

${\displaystyle {\mathsf {2CCl_{2}{=}CCl_{2}+1,5O_{2}{\xrightarrow[{}]{[hv]}}CCl_{3}{-}COCl+2COCl_{2}}}}$

Этот процесс может быть замедлен при использовании аминов и фенолов в качестве стабилизаторов (обычно применяют и ). Процесс, однако, может использоваться для производства трихлорацетилхлорида .

Хлорирование
При реакции тетрахлорэтилена с хлором в присутствии небольшого количества хлорида железа(III) FeCl ₃ (0,1 %) в качестве катализатора при 50-80 °С образуется гексахлорэтан :

${\displaystyle {\mathsf {CCl_{2}{=}CCl_{2}+Cl_{2}{\xrightarrow[{}]{[FeCl_{3}]}}CCl_{3}{-}CCl_{3}}}}$

По реакции тетрахлорэтилена с хлором и HF в присутствии SbF ₅ синтезируют фреон-113 .

${\displaystyle {\mathsf {CCl_{2}{=}CCl_{2}+3HF+Cl_{2}{\xrightarrow[{}]{[SbF_{5}]}}CClF_{2}{-}CCl_{2}F+3HCl}}}$

Гидролиз
Происходит только при нагревании в кислой среде (лучше всего с серной кислотой):

${\displaystyle {\mathsf {CCl_{2}{=}CCl_{2}+H_{2}O{\xrightarrow[{}]{[t,H_{2}SO_{4}]}}CCl_{3}{-}COOH+HCl}}}$

при этом образуется трихлоруксусная кислота .

Восстановление
Тетрахлорэтилен может быть частично или полностью восстановлен в газовой фазе в присутствии таких катализаторов как: никель, палладий , платиновая чернь и др.:

${\displaystyle {\mathsf {CCl_{2}{=}CCl_{2}+2H_{2}{\xrightarrow[{}]{[t,kat:Ni,Pd,PtO_{2}]}}2C+4HCl}}}$

Применение

Около 60 % всего расходуемого тетрахлорэтилена находит применение как растворитель в химчистке . Тетрахлорэтилен заменил все другие растворители в этой области, поскольку он не горюч и может быть безопасно использован без особых мер предосторожности. Из-за своей устойчивости тетрахлорэтилен содержит низкий процент стабилизаторов и по этой же причине используется наряду с трихлорэтиленом и 1,1,1-трихлорэтаном для обезжиривания металлов , особенно, алюминия . В меньших количествах тетрахлорэтилен применяется в текстильной промышленности и производстве фреона-113 .

В нефтепереработке тетрахлорэтилен наряду с дихлорэтаном применяется в процессе оксихлорирования (для восстановления активности) биметаллических катализаторов на установках каталитического риформинга и низкотемпературной изомеризации .

Токсичность

Перхлорэтилен токсичен. При незначительном вдыхании паров перхлорэтилена появляется головокружение, после чего могут возникнуть признаки тошноты, склонность ко сну, падение артериального давление видимая припухлость надбровных дуг и щек, першение в горле, общая усталость, мнимое ощущение нехватки воздуха. При длительном воздействии паров перхлорэтилена возможен обморок. При попадании на кожу перхлорэтилен оставляет ожог, и возникают трещины на месте воздействия, при длительном воздействии может развиться атопический дерматит. При попадании в глаза необходимо промыть водой и обратиться в токсикологический центр.

Концентрация паров перхлорэтилена так же влияет на вкусовые рецепторы.

А так же, запрещено принимать пищу, держать продукты в непосредственной близости от источника, так как они могут пропитаться парами растворителя.

Примечания

Литература

• Rossberg M., Lendle W., Pfleiderer G., Tögel A., Dreher E.-L., Langer E., Rassaerts H., Kleinschmidt P., Strack H., Cook R., Beck U., Lipper K.-A., Torkelson T. R., Löser E., Beutel K. K., Mann T. Chlorinated Hydrocarbons // Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. — Wiley, 2006. — doi : .
• U.S. Department of Health and Human Services. (неопр.) (1997). Дата обращения: 24 апреля 2013. 28 апреля 2013 года.