Хлораль ( трихлорацетальдегид, трихлоруксусный альдегид ) — органическое соединение, принадлежащее к классу альдегидов , соответствующее трихлоруксусной кислоте ; бесцветная жидкость со специфическим резким запахом, растворим в органических растворителях и нерастворим в воде. Впервые получен в 1832 г. Юстусом Либихом при хлорировании этанола .

Реакционная способность

Альдегидная группа хлораля активирована за счёт отрицательного индуктивного эффекта трихлорметильной группы, поэтому карбонильный атом углерода является активным электрофильным центром. Хлораль вступает в реакции нуклеофильного присоединения образуя, в отличие от алифатических альдегидов , реагирующих с отщеплением воды, стабильные и хорошо кристаллизующиеся аддукты :

${\displaystyle {\mathsf {CCl_{3}CHO+NuH\rightarrow CCl_{3}{\text{-}}CH(OH){\text{-}}Nu\ \ NuH\ =\ RNH_{2},\ RO,\ P(O)XY}}}$

Так, хлораль реагирует с водой с образованием стабильного, в отличие от ацетальдегида, гидратного аддукта — хлоральгидрата :

${\displaystyle {\mathsf {CCl_{3}CHO+H_{2}O\rightarrow CCl_{3}CH(OH)_{2}}}}$

и со спиртами с образованием полуацеталей — хлоральалкоголятов:

${\displaystyle {\mathsf {CCl_{3}CHO+ROH\rightarrow CCl_{3}CH(OH)OR}}}$

Так, этилполуацеталь хлоральгидрата образуется при взаимодействии хлораля, образующегося in situ при хлорировании этанола , с избытком этанола в промышленном производстве хлораля. С аммиаком хлораль образует стабильный хлоральаммиак:

${\displaystyle {\mathsf {CCl_{3}CHO+NH_{3}\rightarrow CCl_{3}CH(OH)NH_{2}}}}$

Реакция с алифатическими аминами при нагревании идёт по типу галоформного расщепления , при этом образуются соответствующий формамид и хлороформ, реакция может использоваться как метод формилирования первичных и вторичных алифатических аминов :

CCl ₃ CHO + HNR ₂ ${\displaystyle \to }$ R ₂ NCHO + CHCl ₃

Вследствие высокой электрофильности карбонильного углерода хлораль реагирует на только с аминами, но и с амидами :

${\displaystyle {\mathsf {CCl_{3}CHO+RCONH_{2}\rightarrow CCl_{3}CH(OH)NHCOR}}}$

Хлораль также образует аддукты c фосфорными нуклеофилами, так, он реагирует с трифенилфосфином с образованием фосфониевой соли:

CCl ₃ CHO + PPh ₃ ${\displaystyle \to }$ Ph ₃ P ⁺ -OCH=CCl ₂ • Cl ^-

Аналогично хлораль взаимодействует с триалкилфосфитами, образуя винилфосфаты ( ):

CCl ₃ CHO + P(OR) ₃ ${\displaystyle \to }$ (RO) ₂ P(O)-OCH=CCl ₂ + RCl

С гидрофосфорильными соединениями хлораль образует аддукты нуклеофильного присоединения по карбонильной группы ( реакция Абрамова ) в реакцию вступают оксиды вторичных фосфинов:

CCl ₃ CHO + R ₂ PH ${\displaystyle \to }$ R ₂ P(O)CH(OH)CCl ₃

диалкилфосфиты и т. п., взаимодействие диметилфосфита и хлораля является промышленным методом синтеза инсектицида хлорофоса :

${\displaystyle {\mathsf {CCl_{3}CHO+(CH_{3}O)_{2}P(O)H\rightarrow (CH_{3}O)_{2}P(O)CH(OH)CCl_{3}}}}$

При 100 °C хлораль гидролизуется водой с образованием глиоксиловой кислоты :

${\displaystyle {\mathsf {CCl_{3}CHO+3H_{2}O\rightarrow HCO{\text{-}}COOH+3HCl}}}$

Под действием щелочей хлораль (подобно другим трихлорметилкарбонильным соединениям) претерпевает галоформное расщепление с образованием хлороформа и формиата :

${\displaystyle {\mathsf {CCl_{3}CHO+NaOH\rightarrow CHCl_{3}+HCOONa}}}$

Хлораль в жёстких условиях (температуры выше 100 °C или при облучении ультрафиолетом ) хлорируется, образуя четырёххлористый углерод , окись углерода и хлороводород , окисляется концентрированной азотной кислотой до трихлоруксусной кислоты и восстанавливается (например, этилатом алюминия ) до трихлорэтанола:

${\displaystyle {\mathsf {3CCl_{3}CHO+Al(OC_{2}H_{5})_{3}\rightarrow 3CH_{3}CHO+(CCl_{3}CH_{2}O)_{3}Al}}}$

${\displaystyle {\mathsf {(CCl_{3}CH_{2}O)_{3}Al+3H_{2}O\rightarrow 3CCl_{3}CH_{2}OH+Al(OH)_{3}}}}$

Синтез

Исторически первым методом синтеза хлораля было хлорирование этанола:

${\displaystyle {\mathsf {C_{2}H_{5}OH+4Cl_{2}\rightarrow CCl_{3}CHO+5HCl}}}$

этот метод, благодаря доступности и дешевизне реагентов, остаётся основным лабораторным и промышленным методом синтеза.

Хлораль также может быть синтезирован хлорированием этиленхлоргидрина , ацетальдегида или смеси диэтилового эфира с водой при 25-90 °С, а также каталитическим синтезом из четырёххлористого углерода и формальдегида при пропускании их паров над тонко раздробленными металлами (Сu) при 300 °С.

В промышленности хлораль синтезируют хлорированием этилового спирта. Технологически непрерывный процесс хлорирования проводится в каскаде из двух реакторов — барботажных колонн с противотоком газа и жидкости. В первую колонну, охлаждаемую до 55—65 °C, подаются этанол и смесь хлора с хлороводородом, поступающая из второй колонны. Реакционная смесь из первой колонны, содержащая смесь хлорацетальдегидов, их ацеталей и полуацеталей, подаётся во вторую колонну, работающую при 90 °C, куда также подают хлор и воду, необходимую для гидролиза промежуточных продуктов хлорирования — этилацеталей для увеличения степени конверсии этанола.

Продукт, получаемый во второй колонне и представляющий собой смесь хлоральгидрата, полуацеталей хлораля и дихлорацетальдегида с примесью HCl, обрабатывают концентрированной серной кислотой , разрушающей хлоральгидрат и ацетали с высвобождением свободного хлораля и дихлорацетальдегида, органический слой отделяют, перегоняют и ректифицируют, возвращая дихлорацетальдегид на хлорирование .

Применение

Хлораль используют в производстве инсектицидов, в частности в производстве ДДТ конденсацией с хлорбензолом. хлорофоса конденсацией с диметилфосфитом и, далее, дихлофоса дегидрохлорированием хлорофоса.

Хлоральгидрат обладает снотворным и седативным действием и входит в список препаратов Всемирной организации здравоохранения , использующихся при анестезии .

См. также

• Хлоральгидрат

Примечания