Эпихлоргидрин (хлорметилоксиран) — органическое вещество , хлорпроизводное окиси пропилена, с формулой СH ₂ (O)CH-CH ₂ Cl. Широко применяется в органическом синтезе, используется в производстве эпоксидных смол и глицерина . Высокотоксичен, ирритант .

Синтез

Эпихлоргидрин получают из пропилена , который хлорируют при температуре 500 °С и давлении 18 атмосфер до аллилхлорида:

${\displaystyle {\mathsf {CH_{3}CH{=}CH_{2}+Cl_{2}\rightarrow ClCH_{2}CH{=}CH_{2}+HCl}}}$

Затем аллилхлорид подвергается действию хлорноватистой кислоты и получают изомерные дихлоргидрины глицерина:

Далее на дихлоргидрины глицерина действуют щёлочью ( NaOH ), в результате чего образуется эпихлоргидрин:

Образовавшийся эпихлоргидрин отделяют перегонкой с паром и дистилляцией . Также его можно получить восстановлением хлорированного акролеина .

Физические свойства

Представляет собой бесцветную подвижную прозрачную жидкость с раздражающим запахом хлороформа , плохо растворимую в воде , хорошо в большинстве органических растворителях. С водой образует азеотропную смесь с температурой кипения +88 °С и содержит 75 % эпихлоргидрина. Образует азеотропные смеси с большим числом органических жидкостей. Вследствие наличия асимметричного атома углерода эпихлоргидрин .

Химические свойства

Эпихлоргидрин химически высокореакционное соединение, имеющее активную эпоксидную группу и подвижный атом хлора .

Реакция галогенирования

При взаимодействии хлора с эпихлоргидрином при обычных условиях образуется окись 3,3-дихлорпропилена (3,3-дихлорэпоксипропилен) :

${\displaystyle {\mathsf {CH_{2}CH{-}O{-}CH_{2}Cl+Cl_{2}\rightarrow CH_{2}CH{-}O{-}CHCl_{2}+HCl}}}$

Реакция гидрохлорирования

Легко присоединяет хлороводород при обычной температуре как в растворе, так и в безводной среде, с образованием 1,3-дихлоргидрина :

${\displaystyle {\mathsf {CH_{2}CH{-}O{-}CH_{2}Cl+HCl\rightarrow CH_{2}Cl{-}CHOH{-}CH_{2}Cl}}}$

Реакция дегидрохлорирования

В присутствии небольших количеств щёлочи эпихлоргидрин легко присоединяет соединения содержащие один или несколько подвижных атомов водорода, с образованием хлоргидринов :

${\displaystyle {\mathsf {RH+CH_{2}CH{-}O{-}CH_{2}Cl{\xrightarrow[{}]{[NaOH]}}RCH_{2}{-}CHOH{-}CH_{2}Cl}}}$

При увеличении концентрации щёлочи реакция идет с отщеплением хлористого водорода и с восстановлением эпоксидной группы, но уже в другом положении :

${\displaystyle {\mathsf {RCH_{2}{-}CHOH{-}CH_{2}Cl{\xrightarrow[{}]{[NaOH]}}RCH_{2}{-}CH{-}O{-}CH_{2}}}}$

Реакция гидролиза

При избытке щёлочи (чаще всего применяют карбонат натрия ) и при температуре 100 °С эпихлоргидрин медленно превращается в глицерин :

${\displaystyle {\mathsf {2CH_{2}CH{-}O{-}CH_{2}Cl+NaCO_{3}+3H_{2}O{\xrightarrow {100{^{o}C}}}2CH_{2}OH{-}CHOH{-}CH_{2}OH+2NaCl+CO_{2}}}}$

Реакция гидратации

в присутствии разбавленных неорганических кислот ( серной или ортофосфорной ) эпихлоргидрин образует α-монохлоргидрин глицерина :

${\displaystyle {\mathsf {CH_{2}CH{-}O{-}CH_{2}Cl+H_{2}O{\xrightarrow[{}]{[H_{2}SO_{4}]}}CH_{2}OH{-}CHOH{-}CH_{2}Cl}}}$

С повышением температуры повышается гидратация эпихлоргидрина.

Реакция этерификации

При взаимодействии эпихлоргидрина со спиртами происходит раскрытие эпоксидного кольца с образованием гидроксильной группы в положении 2 и с образованием простого эфира :

${\displaystyle {\mathsf {CH_{2}CH{-}O{-}CH_{2}Cl+HOR\rightarrow ClCH_{2}{-}CHOH{-}CH_{2}OR}}}$

С карбоновыми кислотами эпихлоргидрин образует сложные эфиры хлоригидрина, например с ледяной уксусной кислотой при нагревании до 180 °С образуется преимущественно 1-хлор-2-гидрокси-3-пропилацетат :

${\displaystyle {\mathsf {CH_{2}CH{-}O{-}CH_{2}Cl+CH_{3}COOH\rightarrow ClCH_{2}{-}CHOH{-}CH_{2}COOCH_{3}}}}$

Реакция аминирования

Эпихлоргидрин уже при обычной температуре присоединяет аммиак или амины с раскрытием цикла :

${\displaystyle {\mathsf {CH_{2}CH{-}O{-}CH_{2}Cl+NH_{3}\rightarrow NH_{2}{-}CH_{2}{-}CHOH{-}CH_{2}Cl}}}$

Реакция конденсации

Эпихлоргидрин реагирует с дифенилолпропаном с образованием полимерного диглицидного эфира :

Данная реакция является примером получения эпоксидных смол , получивших за последнее время в силу своих исключительных свойств очень широкое распространение .

Реакция полимеризации

Эпихлоргидрин способен полимеризоваться. В зависимости от применяемого катализатора получаются подвижные жидкости, высоковязкие масла или смолоподобные продукты .

Применение

Применяется как полупродукт для синтеза производных глицерина , красителей и поверхностно-активных веществ ; для получения синтетических материалов (главным образом, эпоксидных смол ).

Токсикология и безопасность

Общий характер действия

Обладает раздражающим и аллергическим действием. В опытах на животных избирательно поражает почки. Проникает через кожу .

Эпихлоргидрин является высокотоксичным и огнеопасным соединением . Пары эпихлоргидрина при вдыхании даже небольших концентраций вызывают тошноту , головокружение и слезотечение , а при длительном воздействии приводят к более тяжёлым последствиям (нередко возникают сильнейшие отёки лёгких ) . Эпихлоргидрин при попадании на кожу и длительном контакте вызывает дерматиты, вплоть до поверхностных некрозов. Все работы с эпихлоргидрином необходимо проводить в резиновых перчатках, резиновом фартуке, а при сильной загазованности его парами — в противогазе марки А .

Безопасность

Эпихлоргидрин — легковоспламеняющееся вещество. При возгорании тушить диоксидом углерода, пеной или водой, равномерно распределяя её по поверхности.
ПДК в воздухе рабочей зоны производственных помещений не должен превышать 1 мг/м³, ПДК в атмосферном воздухе населённых мест 0,2 мг/м³ (рекомендуемая) .

Примечания

См. также

• Эпоксиды
• Эпоксидная смола