Тетранитрометан (устаревшее название: нитроформен ) — химическое органическое соединение с формулой C(NO ₂ ) ₄ , относящееся к алифатическим нитросоединениям . Молекула тетранитрометана симметрична и имеет форму тетраэдра , в центре которого расположен атом углерода , а по вершинам — четыре нитрогруппы NO ₂ . При нормальных условиях чистый тетранитрометан представляет собой бесцветную маслянистую жидкость с резким запахом. Может применяться как сильный окислитель или нитрующий агент , поэтому основное применение находит в химической промышленности и как компонент ракетных топлив. В смесях с другими органическими веществами образует высокочувствительные и мощные взрывчатые вещества . Вещество токсично при вдыхании и попадании на кожу.

Физические свойства

Тетранитрометан представляет собой бесцветную маслянистую высоколетучую жидкость с резким запахом. В различных справочниках физико-химические параметры тетранитрометана отличаются; в данном разделе приведены данные, принятые Международным бюро физико-химических эталонов и приведённые в обзоре по химии тетранитрометана 1976 года . Плотность при 20 °С: 1,63944 г/см ³ . Температура плавления: 13,9 °С, температура кипения при нормальном давлении: 127,5 °С.

В воде не растворяется, также не растворяется в серной кислоте и многоатомных спиртах. Растворим в большом числе органических растворителей и в концентрированной азотной кислоте. При перегонке частично разлагается, его перегоняют с водяным паром.

Химические свойства

Ввиду наличия в одной молекуле четырёх нитрогрупп, тетранитрометан является сильным окислителем. Чистый тетранитрометан является слабым взрывчатым веществом, однако с органическими веществами образует взрывоопасные смеси, мощность которых больше, чем у нитроглицерина.

Тетранитрометан в воде или спиртовых растворах щелочей подвергается гидролизу с образованием или его солей:

${\displaystyle {\mathsf {C(NO_{2})_{4}+H_{2}O\rightleftarrows CH(NO_{2})_{3}+HNO_{3}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {C(NO_{2})_{4}+KOH+C_{2}H_{5}OH\rightarrow C(NO_{2})_{3}K+C_{2}H_{5}NO_{2}K+H_{2}O}}}$

Водные растворы щелочей полностью гидролизуют тетранитрометан:

${\displaystyle {\mathsf {C(NO_{2})_{4}+6KOH\rightarrow K_{2}CO_{3}+4KNO_{2}+3H_{2}O}}}$

Тетранитрометан в присутствии пиридина в щелочной среде нитрует органические соединения. При действии тетранитрометана корродируют медь и железо , устойчивы алюминий , нержавеющие сплавы и стекло.

Однако железо устойчиво к тетранитрометану, если к последнему добавить серную кислоту в количестве 0,2 % по массе. Это обстоятельство позволяет хранить и перевозить тетранитрометан в железной таре.

Получение

Впервые был синтезирован русским химиком Л. Н. Шишковым в 1857 году нитрованием . Тетранитрометан получают различными способами , среди которых наиболее известны реакции деструктивного нитрования ацетилена , кетена или уксусного ангидрида концентрированной азотной кислотой .

Деструктивное нитрование уксусного ангидрида

Реакция деструктивного нитрования уксусного ангидрида протекает по уравнению:

${\displaystyle {\mathsf {4(CH_{3}CO)_{2}O+4HNO_{3}\rightarrow C(NO_{2})_{4}+7CH_{3}COOH+CO_{2}}}}$

Реагенты смешиваются в стехиометрическом соотношении и выдерживаются в течение 5-7 дней при температуре 25-28 ^о С. Выход продукта составляет 70-75 %. Образовавшийся в виде тяжёлой маслянистой жидкости тетранитрометан отделяют декантацией , перегоняют с водяным паром и сушат над хлоридом кальция . Этот метод удобен в лабораторных условиях. Его недостатком является длительность процесса нитрования . Метод также применялся в промышленных масштабах в США компанией Nitroform Products, однако в 1953 году завод по производству тетранитрометана был полностью разрушен взрывом, вероятная причина которого — повышение температуры в реагирующей смеси вследствие неисправности мешалки или сенситизация смеси примесями катализатора .

Деструктивное нитрование ацетилена

Реакция деструктивного нитрования ацетилена концентрированной азотной кислотой протекает в соответствии со следующим глобальным уравнением:

${\displaystyle {\mathsf {5C_{2}H_{2}+38HNO_{3}\rightarrow 3C(NO_{2})_{4}+24H_{2}O+7CO_{2}+26NO_{2}}}}$

При этом выход тетранитрометана составляет приблизительно 60 %. Этот метод применялся во время Второй мировой войны, при этом сам процесс нитрования проходил в две стадии. Сначала ацетилен нитровался до тринитрометана, который не выделялся из реакционной смеси. Затем на второй стадии, проводившейся с добавлением концентрированной серной кислоты, тринитрометан превращался в тетранитрометан, который отделялся от кислоты сепарацией. Реакция проводится при температуре 45-50 °С (но не выше 60 °С) в присутствии катализатора ( нитрата ртути(II) ) .

Применение

В 1948 г. в НИИ-4 Академии Артиллерийских наук Министерства Вооружённых Сил СССР был испытан жидкостный ракетный двигатель, использующий тетранитрометан как окислитель. Руководителем работ был Н. Г. Чернышёв . Удельный импульс оказался на 20 % выше, чем у керосино-кислородных двигателей.

1 сентября 1949 г. в г. Чапаевск начал работу опытный завод Министерства сельскохозяйственного машиностроения (именно оно в те годы занималось выпуском ракет) по производству тетранитрометана.

Использованию тетранитрометана в качестве ракетного топлива мешает его высокая температура плавления.

Тетранитрометан применяется в основном для получения тринитрометана и в реакциях нитрования в лабораторной практике.

Безопасность

Чистый тетранитрометан — слабое взрывчатое вещество, малочувствительное к удару и другим способам инициирования. Однако при работе с ним необходимо строго соблюдать меры предосторожности, исключающие попадание в него органических примесей. Смеси тетранитрометана с органическими веществами являются мощными и высокочувствительными взрывчатыми веществами, чрезвычайно опасными в обращении .

Токсичность

Тетранитрометан является высокотоксичным веществом. В соответствии с ГОСТ 12.1.005-76 тетранитрометан по степени воздействия на организм человека относится к веществам . Пороговая концентрация в воздухе — 0,003 мг/л, предельно допустимая концентрация — 0,001 мг/л (в атмосферном воздухе); в воздухе рабочей зоны - составляет 0,3 мг/м ³ . При вдыхании вызывает раздражение дыхательных путей. При продолжительном воздействии вызывает метгемоглобинемию , отёк лёгких , поражает печень, почки и центральную нервную систему. Опасен при контакте со слизистыми и кожей, при подкожной инъекции может вызывать некроз тканей.

Опыты показали, что пары тетранитрометана могут вызывать образование злокачественных опухолей в лёгких (альвеолярные и бронхиальные аденомы и карциномы) у крыс и мышей. Также было отмечено возникновение редкой формы рака — . Вследствие этого, несмотря на отсутствие прямых экспериментальных подтверждений, тетранитрометан со значительной степенью вероятности считается канцерогенным веществом и для людей .

Примечания

Литература

• Алтухов К. В., Перекалин В. В. // Успехи химии. — 1976. — Т. 45 , № 11 . — С. 2050—2076 .
• Химическая энциклопедия в пяти томах. Пол — Три. — М. : «Большая Российская Энциклопедия», 1995. — Т. 4. — С. 1102. — ISBN 5-85270-092-4 .
• Кантемиров Б. Н. . Николай Гаврилович Чернышёв. — М. : Наука, 2012. — 175 с. — ISBN 978-5-02-037988-6 .
• Нейланд О. Я. . Органическая химия: Учеб. для хим. спец. вузов. — М. : Высшая школа, 1990. — 751 с. — ISBN 5-06-001471-1 .
• Орлова Е. Ю. . Химия и технология бризантных и взрывчатых веществ. — 2-е издание, переработанное и дополненное. — Л. : Химия, 1973. — 688 с.
• / Ed. by D. R. Lide.. — 90th Edition. — CRC Press (Taylor and Francis Group), 2009. — 2804 p. — ISBN 978-1-4200-9084-0 .
• Urbansky T. . . — Pergamon Press, 1964. — 635 с. — ISBN 978-0080102382 .

Ссылки

• Sigma-Aldrich. (неопр.) . Дата обращения: 5 декабря 2014.