Карби́д кре́мния ( карбору́нд ) — бинарное неорганическое химическое соединение кремния с углеродом . Химическая формула SiC. В природе встречается в виде чрезвычайно редкого минерала — муассанита . Порошок карбида кремния был получен в 1893 году . Используется как абразив , полупроводник , в микроэлектронике (в силовых установках электроавтомобилей), для имитирующих алмаз вставок в ювелирные украшения .

Открытие и начало производства

О ранних, не систематических и часто непризнанных синтезах карбида кремния сообщали Деспретз ( фр. ; 1849), Марсден ( англ. Robert Sydney Marsden ; 1880) и Колсон ( англ. Robert Sydney Marsden ; 1882 год) . Широкомасштабное производство начал Эдвард Гудрич Ачесон в 1893 году. Он запатентовал метод получения порошкообразного карбида кремния 28 февраля 1893 года . Ачесон также разработал электрическую печь, в которой карбид кремния создаётся до сих пор. Он основал компанию The Carborundum Company для производства порошкообразного вещества, которое первоначально использовалось в качестве абразива .

Исторически первым способом использования карбида кремния было использование в качестве абразива. За этим последовало применение и в электронных устройствах. В начале XX века карбид кремния использовался в качестве детектора в первых радиоприемниках . В 1907 году Генри Джозеф Раунд создал первый светодиод , подавая напряжение на кристаллы SiC и наблюдая за жёлтым, зелёным и оранжевым излучением на катоде . Эти эксперименты были повторены О. В. Лосевым в СССР в 1923 году .

Формы нахождения в природе

Природный карбид кремния — муассанит можно найти только в ничтожно малых количествах в некоторых типах метеоритов и в месторождениях корунда и кимберлита . Практически любой карбид кремния, продаваемый в мире, в том числе и в виде муассанитового украшения, является синтетическим. Природный муассанит был впервые обнаружен в 1893 году в виде небольших шестиугольных пластинчатых включений в метеорите Каньон Диабло в Аризоне Фердинандом Анри Муассаном , в честь которого и был назван минерал в 1905 году . Исследование Муассана о естественном происхождении карбида кремния было изначально спорным, потому что его образец мог быть загрязнён крошкой карбида кремния от пилы (в то время пилы уже содержали данное вещество) .

Хоть карбид кремния и является редким веществом на Земле, он широко распространён в космосе . Это вещество встречается в пылевых облаках вокруг богатых углеродом звёзд , также его много в первозданных, не подвергшихся изменениям, метеоритах (почти исключительно в форме бета- ). Анализ зёрен карбида кремния, найденных в углеродистом хондритовом метеорите Мёрчисон , показал аномальное изотопное соотношение углерода и кремния, что указывает на происхождение данного вещества за пределами Солнечной системы : 99 % зёрен SiC образовалось около богатых углеродом звёзд, принадлежащих к асимптотической ветви гигантов . Карбид кремния можно часто обнаружить вокруг таких звёзд по их ИК -спектрам .

Производство

Из-за редкости нахождения в природе муассанита карбид кремния, как правило, имеет искусственное происхождение. Простейшим способом производства является спекание кремнезёма с углеродом в графитовой электропечи Ачесона при высокой температуре 1600—2500 °C:

${\displaystyle {\ce {SiO2{}+3C->[1600{-}2500~^{\circ }{\text{C}}]SiC{}+2CO\uparrow }}}$

Чистота карбида кремния, образующегося в печи Ачесона, зависит от расстояния до графитового резистора в ТЭНе .

Кристаллы высокой чистоты бесцветного, бледно-жёлтого и зелёного цвета находятся ближе всего к резистору. На большем расстоянии от резистора цвет изменяется на синий или чёрный из-за примесей. Загрязнителями чаще всего являются азот и алюминий, они влияют на электропроводность полученного материала .

Чистый карбид кремния можно получить с помощью так называемого , в котором порошкообразный SiC возгоняется в атмосфере аргона при 2500 °C и осаждается на более холодной подложке в виде чешуйчатых монокристаллов размерами до 2 см × 2 см. Этот процесс даёт высококачественные монокристаллы, получающиеся из-за быстрого нагрева до высоких температур и в основном состоящие из 6H-SiC фазы. Улучшенный процесс Лели при участии индукционного нагрева в графитовых тиглях даёт ещё большие монокристаллы до 10 см в диаметре . Кубический SiC, как правило, выращивается с помощью более дорогостоящего процесса — химического осаждения паров .

Чистый карбид кремния также может быть получен путём термического разложения полимера (SiCH ₃ ) _n , в атмосфере инертного газа при низких температурах. Относительно CVD-процесса метод пиролиза более удобен, поскольку из полимера можно сформировать изделие любой формы перед запеканием в керамику .

Структура и свойства

• Структуры основных политипов SiC
• 
  (β)3C-SiC
• 
  4H-SiC
• 
  (α)6H-SiC

Известно примерно 250 кристаллических форм карбида кремния . Полиморфизм SiC характеризуется большим количеством схожих кристаллических структур, называемых политипами. Они являются вариациями одного и того же химического соединения, которые идентичны в двух измерениях, но отличаются в третьем. Таким образом, их можно рассматривать как слои, сложенные в стопку в определённой последовательности .

Альфа-карбид кремния (α-SiC) является наиболее часто встречающимся полиморфом . Эта модификация образуется при температуре свыше 1700 °C и имеет гексагональную решётку, кристаллическая структура типа вюрцита .

Бета-модификация (β-SiC), с кристаллической структурой типа цинковой обманки (аналог структуры алмаза ), образуется при температурах ниже 1700 °C . До недавнего времени бета-форма имела сравнительно небольшое коммерческое использование, однако в настоящее время в связи с использованием его в качестве гетерогенных катализаторов интерес к ней увеличивается. Нагревание бета-формы до температур свыше 1700 °C способно приводить к постепенному переходу кубической бета-формы в гексагональную (2Н, 4Н, 6Н, 8Н) и ромбичеcкую (15R). При повышении температуры и времени процесса все образующиеся формы переходят в конечном итоге в гексагональный альфа-политип 6Н.

Свойства основных политипов карбида кремния

Политип	3C (β)	4H	6H (α)
Кристаллическая структура	Кубическая	Гексагональная	Гексагональная
Пространственная группа	${\displaystyle T_{d}^{2}-F43m}$	${\displaystyle C_{6v}^{4}-P6_{3}mc}$	${\displaystyle C_{6v}^{4}-P6_{3}mc}$
Символ Пирсона	cF8	hP8	hP12
Постоянные решётки (Å)	4,3596	3,0730; 10,053	3,0810; 15,12
Плотность (г/см 3 )	3,21	3,21	3,21
Ширина запрещённой зоны (эВ)	2,36	3,23	3,05
МОС (ГПа)	250	220	220
Теплопроводность (Вт/(см·К))	3,6	3,7	4,9

Чистый карбид кремния бесцветен. Его оттенки от коричневого до чёрного цвета связаны с примесями железа . Радужный блеск кристаллов обусловливается тем, что при контакте с воздухом на их поверхности образуется плёнка из диоксида кремния , что приводит к пассивированию внешнего слоя.

Карбид кремния является весьма инертным химическим веществом: практически не взаимодействует с большинством кислот, кроме концентрированных фтористоводородной (плавиковой), азотной и ортофосфорной кислот . Способен выдерживать нагревание на открытом воздухе до температур порядка 1500 °C. Карбид кремния не плавится при любом известном давлении, но способен сублимировать при температурах свыше 1700 °C. Высокая карбида кремния делает его пригодным для создания подшипников и частей оборудования для высокотемпературных печей.

Существует большой интерес в использовании данного вещества в качестве полупроводникового материала в электронике, где высокая теплопроводность , высокое электрическое напряжение пробоя и высокая плотность электрического тока делают его перспективным материалом для высокомощных устройств , в том числе при создании сверхмощных светодиодов. Карбид кремния имеет очень низкий коэффициент теплового расширения (4,0⋅10 ⁻⁶ K ⁻¹ ) и в достаточно широком температурном диапазоне эксплуатации не испытывает фазовых переходов (в том числе фазовых переходов второго рода), из-за которых может произойти разрушение монокристаллов .

Электропроводность

Карбид кремния является полупроводником , тип проводимости которого зависит от примесей. Проводимость n -типа получается при легировании азотом или фосфором , а p -тип — с помощью алюминия , бора , галлия или бериллия . Металлическая проводимость была достигнута за счёт сильного легирования бором , алюминием и азотом .

Сверхпроводимость была обнаружена в политипах 3C-SiC:Al, 3C-SiC:B и 6H-SiC:B при одинаковой температуре — 1,5 К .

Физические свойства

Карбид кремния является твёрдым, тугоплавким веществом. Кристаллическая решётка аналогична решётке алмаза. Является полупроводником .

• Стандартная энтальпия образования (298 К): −66,1 кДж/моль .
• (298 К): −63,7 кДж/моль .
• (298 К): 16,61 Дж/(моль·K) .
• Стандартная мольная теплоемкость (298 К): 26,86 Дж/(моль·K) .
• Характер кристаллической решётки: атомный. Энергия кристаллической решётки: 299 ккал/(г· форм ^{[ прояснить ]} ) .

Химические свойства

По типу химической связи карбид кремния относится к ковалентным кристаллам. Доля ионной связи, обусловленной некоторым различием в электроотрицательностях атомов Si и C, не превышает 10—12 %. Энергия ковалентной связи между атомами кремния и углерода в кристаллах SiC почти в три раза превышает энергию связи между атомами в кристаллах кремния. Благодаря сильным химическим связям карбид кремния выделяется среди других материалов высокой химической и радиационной стойкостью, температурной стабильностью физических свойств, большой механической прочностью и высокой твёрдостью. В инертной атмосфере карбид кремния разлагается только при очень высокой температуре:

${\displaystyle {\ce {SiC->[2830~^{\circ }{\text{C}}]Si{}+C}}}$ .

Сильно перегретый пар разлагает карбид кремния:

${\displaystyle {\ce {SiC{}+2H2O->[1300~^{\circ }{\text{C}}]SiO2{}+CH4\uparrow }}}$ .

Концентрированные кислоты и их смеси растворяют карбид кремния:

${\displaystyle {\ce {3 SiC + 8 HNO3 -> 3 SiO2 + 3 CO2 ^ + 8 NO ^ + 4 H2O,}}}$

${\displaystyle {\ce {3 SiC + 18 HF + 8 HNO3 -> 3 H2[SiF6] + 3 CO2 ^ + 8 NO ^ + 10 H2O}}}$ .

В присутствии кислорода щёлочи растворяют карбид кремния:

${\displaystyle {\ce {SiC + 2 NaOH + 2 O2 -> Na2SiO3 + CO2 ^ + H2O,}}}$

${\displaystyle {\ce {SiC{}+4NaOH{}+2O2->[>350~^{\circ }{\text{C}}]Na2SiO3{}+Na2CO3{}+2H2O}}}$ .

При нагревании реагирует с кислородом :

${\displaystyle {\ce {2SiC{}+3O2->[950{-}1700~^{\circ }{\text{C}}]2SiO2{}+2CO\uparrow ,}}}$

с галогенами :

${\displaystyle {\ce {SiC{}+2Cl2->[600{-}1200~^{\circ }{\text{C}}]SiCl4{}+C,}}}$

с азотом , образуя нитрид кремния :

${\displaystyle {\ce {6SiC{}+7N2->[1000{-}1400~^{\circ }{\text{C}}]2Si3N4{}+3C2N2,}}}$

с активными металлами:

${\displaystyle {\ce {2SiC{}+5Mg->[700~^{\circ }{\text{C}}]2Mg2Si{}+MgC2,}}}$

и их пероксидами :

${\displaystyle {\ce {SiC{}+4Na2O2->[700{-}800~^{\circ }{\text{C}}]Na2SiO3{}+Na2CO3+2Na2O}}}$ .

Применение

Абразивные и режущие инструменты

В современной гранильной мастерской карбид кремния является популярным абразивом из-за его прочности и низкой стоимости. В обрабатывающей промышленности из-за его высокой твёрдости он используется в абразивной обработке в таких процессах как шлифование , хонингование , водоструйная резка и пескоструйная обработка . Частицы карбида кремния ламинируются на бумагу для создания шлифовальной шкурки .

Суспензии мелкодисперсных порошков карбида кремния в масле, глицерине или этиленгликоле используются в процессе проволочной резки полупроводниковых монокристаллов на пластины.

В 1982 году случайно был обнаружен композит, состоящий из оксида алюминия и карбида кремния, кристаллы которого растут в виде очень тонких нитей .

Конструкционные материалы

Карбид кремния наряду с карбидом вольфрама и другими износостойкими материалами применяется для создания торцевых механических уплотнений .

В 1980-х и 1990-х годах карбид кремния исследовался в нескольких научно-исследовательских программах разработки высокотемпературных газовых турбин в США, Японии и Европе. Планировалось, что разработанные компоненты из карбида кремния заменят рабочие и сопловые лопатки турбин из никелевых жаропрочных сплавов . Тем не менее, ни один из этих проектов не привёл к промышленному производству, в основном из-за низкого сопротивления ударным нагрузкам и низкой вязкости разрушения карбида кремния .

Подобно другим высокотвёрдым керамическим материалам ( оксид алюминия и карбид бора ), карбид кремния используется как компонент композитной брони , применяемой для защиты вооружения и военной техники, а также в виде составного элемента слоистой брони керамика/органопластик противопульных жилетов. В бронежилете « Шкура дракона », созданном компанией Pinnacle Armor , используются диски из карбида кремния .

Автомотодетали

Инфильтрованый кремний в материале «композит углерод-углерод» используется для производства высококачественных «керамических» дисковых тормозов , так как способен выдерживать экстремальные температуры. Кремний вступает в реакцию с графитом в «композите углерод-углерод», становясь армированным углеродным волокном карбида кремния (C/SiC). Диски из этого материала используются на некоторых спортивных автомобилях, в том числе Porsche Carrera GT , Bugatti Veyron , , Bentley , Ferrari , Lamborghini . Карбид кремния используется также в спечённых формах в дизельных фильтрах для очистки от твёрдых частиц ^{[ уточнить ]} .

Электроника и электротехника

Первыми электрическими устройствами из SiC были нелинейные элементы варисторы и вентильные разрядники (см. также: тирит , , , силит ) для защиты электроустановок от перенапряжений . Карбид кремния в разрядниках применяется в виде материала вилита — смеси SiC и связующего. Варистор обладает высоким сопротивлением до тех пор, пока напряжение на нём не достигнет определённого порогового значения V _T , после чего его сопротивление падает до более низкого уровня и поддерживает это значение, пока приложенное напряжение не упадёт ниже V _T .

Электронные приборы

Карбид кремния используется в сверхбыстрых высоковольтных диодах Шоттки , n-МОП транзисторах и в высокотемпературных тиристорах . По сравнению с приборами на основе кремния и арсенида галлия приборы из карбида кремния имеют следующие преимущества:

• в несколько раз большая ширина запрещённой зоны ;
• в 10 раз большая электрическая прочность ;
• высокие допустимые рабочие температуры (до 600 °C);
• теплопроводность в 3 раза больше, чем у кремния, и почти в 10 раз больше, чем у арсенида галлия;
• устойчивость к воздействию радиации ;
• стабильность электрических характеристик при изменении температуры и отсутствие дрейфа параметров во времени.

Из почти 250 модификаций карбида кремния только две применяются в полупроводниковых приборах — 4H-SiC и 6H-SiC .

Проблемы с сопряжением элементов, основанных на диоксиде кремния, препятствуют развитию n-МОП транзисторов и IGBT , основанных на карбидокремнии. Другая проблема заключается в том, что сам SiC пробивается при высоких электрических полях в связи с образованием цепочек дефектов упаковки, но эта проблема может быть решена совсем скоро ^{[ прояснить ]} .

История светодиодов из SiC весьма примечательна: впервые свечение в SiC было обнаружено Х. Роундом в 1907 году. Первые коммерческие светодиоды были также на основе карбида кремния. Жёлтые светодиоды из 3C-SiC были изготовлены в СССР в 1970-х годах , а синие (из 6H-SiC) по всему миру — в 1980-х годах . Производство вскоре остановилось, потому что нитрид галлия показал в 10—100 раз более яркую эмиссию. Эта разница в эффективности связана с неблагоприятной непрямой запрещённой зоной SiC, в то время как нитрид галлия имеет прямую запрещённую зону, которая способствует увеличению интенсивности свечения. Тем не менее, SiC по-прежнему является одним из важных компонентов светодиодов — это популярная подложка для выращивания устройств из нитрида галлия, также он служит теплораспределителем в мощных светодиодах .

Астрономия и точная оптика

Жесткость, высокая теплопроводность и низкий коэффициент теплового расширения делают карбид кремния термостабильным материалом в широком диапазоне рабочих температур. Это обуславливает широкое применение карбидкремниевых матриц для изготовления зеркальных элементов в различных оптических системах, например, в астрономических телескопах или в системах передачи энергии с использованием лазерного излучения. Развитие технологий ( химическое осаждение паров ) позволяет создавать диски из поликристаллического карбида кремния до 3,5 метров в диаметре. Заготовки зеркал могут формироваться различными методами, включая прессование чистого мелкого порошка карбида кремния под высоким давлением. Несколько телескопов (например, Gaia ) уже оснащены оптикой из карбида кремния, покрытого алюминием .

Пирометрия

Волокна из карбида кремния используются для измерения температуры газов оптическим методом, называемым тонкой пирометрией накаливания. При измерении тонкие нити (диаметр 15 мкм) из карбида кремния вводят в зону измерения. Волокна практически не влияют на процесс горения, а их температура близка к температуре пламени. Таким методом может быть измерена температура в диапазоне 800—2500 K .

Нагревательные элементы

Первые упоминания об использовании карбида кремния для изготовления нагревательных элементов относятся к началу 20 века, когда они были изготовлены в США и в Берлине ^{[ источник не указан 3594 дня ]} .

В настоящее время карбид кремния является одним из типичных материалов для изготовления нагревательных элементов, способных работать при температурах до 1400 °C на воздухе и до 2000 °C в нейтральной или восстановительной среде ^{[ источник не указан 3594 дня ]} , что заметно выше, чем доступно для многих металлических нагревателей ^{[ источник не указан 3594 дня ]} .

Нагревательные элементы из карбида кремния используются при плавлении цветных металлов и стекла , при термической обработке металлов , флоат-стекла , при производстве керамики , электронных компонентов и т. д.

Ядерная энергетика

Благодаря высокой устойчивости к воздействию внешних неблагоприятных факторов, включая природные, высокой прочности и твёрдости, низкому коэффициенту теплового расширения и низкому коэффициенту диффузии примесей и продуктов деления реакционноспечённый карбид кремния нашёл применение в ядерной энергетике .

Карбид кремния, наряду с другими материалами, используется в качестве слоя из триструктурально-изотропного покрытия для элементов ядерного топлива в высокотемпературных реакторах, в том числе в газоохлаждаемых реакторах ^{[ источник не указан 407 дней ]} .

Из карбида кремния изготавливаются пеналы для длительного хранения и захоронения ядерных отходов ^{[ источник не указан 407 дней ]} .

Ювелирные изделия

Как ювелирный камень карбид кремния используется в ювелирном деле под названием «синтетический муассанит» или просто «муассанит». Муассанит похож на алмаз : он прозрачен и твёрд (9—9,5 по шкале Мооса , по сравнению с 10 для алмаза), с показателем преломления 2,65—2,69 (по сравнению с 2,42 для алмаза).

Муассанит имеет несколько более сложную структуру, чем обычный кубический диоксид циркония . В отличие от алмаза, муассанит может иметь сильное двулучепреломление . Это качество является желательным в некоторых оптических конструкциях, но только не в драгоценных камнях. По этой причине муассанитовые драгоценности разрезают вдоль оптической оси кристалла, чтобы свести к минимуму эффект двупреломления. Муассанит имеет более низкую плотность 3,21 г/см ³ (против 3,53 г/см ³ для алмаза) и гораздо более устойчив к теплу. В результате получается камень с большим блеском минерала , с чёткими гранями и хорошей устойчивостью к внешним воздействиям. В отличие от алмаза, который горит при температуре 800 °C, муассанит остаётся неповреждённым вплоть до температуры в 1800 °C (для сравнения: 1064 °C — температура плавления чистого золота ). Муассанит стал популярен как заменитель алмаза и может быть ошибочно принят за алмаз, так как его теплопроводность гораздо ближе к алмазу, чем у любого другого заменителя бриллианта. Драгоценный камень можно отличить от алмаза с помощью его двулучепреломления и очень небольшой зелёной или жёлтой флуоресценции в ультрафиолетовом свете .

Производство стали

Карбид кремния выступает в качестве топлива для изготовления стали в конвертерном производстве . Он чище, чем уголь , что позволяет сократить отходы производства. Также может быть использован для повышения температуры и регулирования содержания углерода . Использование карбида кремния стоит меньше и позволяет производить чистую сталь из-за низкого уровня содержания микроэлементов, по сравнению с ферросилицием и сочетанием с углеродом .

Катализатор

Естественная резистентность карбида кремния к окислению, а также открытие новых путей синтеза кубической формы β-SiC с большей площадью поверхности, приводит к большому интересу в использовании его в качестве гетерогенного катализатора . Эта форма уже использовалась в качестве катализатора при окислении углеводородов, таких как н-бутан , малеиновый ангидрид .

Производство графена

Карбид кремния используется для производства графена с помощью графитизации при высоких температурах. Это производство рассматривается как один из перспективных методов синтеза графена в больших масштабах для практических применений . Высокая температура (2830 °C, как выше указано в реакции) приводит к разложению карбида кремния. Кремний как более летучий элемент уходит из приповерхностных слоёв, оставляя одно- или многослойный графен, нижние из которых сильно связаны с объёмным кристалом. В качестве исходного материала используют монокристаллы 6H-SiC(0001), на поверхности которых формировались террасы графена в результате термообработки с размерами около 1 мкм, разделённые областями с несколькими слоями .

Применение в строительстве

Может использоваться в качестве фибры в фибробетоне (аналогично базальтовому волокну ) .

См. также

• Победит
• Муассанит
• Абразив
• Нитрид галлия

Примечания

Ссылки

• Kelly, Jim. : [ 19.01.2008 ] // Jim Kelly's filing cabinet. — Department of Chemistry, University College London, 2005. — 23 февраля. — Дата обращения: 23.06.2020.
• Карбид кремния: технология, свойства, применение / Под ред. Беляева А. Е., Конаковой Р. В. — Харьков: ИСМА, 2010. — 532 с. — ISBN 978-966-02-5445-9
• Дигонский С. В. Газофазные процессы синтеза и спекания тугоплавких веществ. — М.: ГЕОС, 2013. — 462 с.