Арсениды ( лат. arsenicum — мышьяк), соединения мышьяка с более электроположительными элементами. Известны для всех металлов (и полуметаллов), кроме сурьмы , висмута , свинца и таллия .

Классификация

По номенклатуре ИЮПАК рекомендуется указывать систематическое название арсенидов:

• CaAs ₂ — диарсенид кальция;
• Ca ₃ As ₂ — диарсенид трикальция;

В рациональной номенклатуре название строится добавлением слова мышьяковистый :

• Ba ₃ As ₂ — мышьяковистый барий ;

Физические свойства

Арсениды — кристаллические тугоплавкие соединения с металлическим блеском, обычно серебристо-белого или светло-серого цвета (иногда жёлтого или красного). Обладают полупроводниковой , полуметаллической или металлической ( ) проводимостью. Некоторые арсениды переходных металлов , например Cr ₂ As и Fe ₂ As, — антиферромагнетики . Высокими точками Нееля отличаются CrAs (823 К), Mn ₂ As (580 К). MnAs — ферромагнетик . Некоторые арсениды, например MoAs ₂ , Pd ₂ As , при температуре ниже 1 К становятся сверхпроводниками .

Типы арсенидов

Щелочные металлы образуют арсениды типов MAs и M ₃ As. Для Na и К известны NaAs ₅ и KAs ₂ .

Из элементов 11-й группы (подгруппа Iб) Сu образует плавящийся конгруэнтно Cu ₃ As наряду с другими низшими (например, Cu ₈ As, Cu ₆ As) и (например, CuAs) арсенидами.

Элементы II группы образуют арсениды типа M ₃ As ₂ , плавящиеся конгруэнтно, и высшие MAs ₂ (М — Be, Cd, Zn), MAs ₃ и MAs ₄ (М — щелочноземельный металл ).

Элементы 13-й подгруппы (подгруппа IIIa), кроме Тl , образуют плавящиеся конгруэнтно моноарсениды MAs, кристаллизующиеся в структуре сфалерита . Это — полупроводники с понижающимися от В к In температурами плавления и уменьшающейся шириной запрещённой зоны. Для В известен также низший арсенид B ₆ As.

Арсениды редкоземельных элементов изучены мало. Наиболее характерны для них MAs со структурой типа NaCl , MAs ₂ , а также M ₃ As ₄ . Наибольшее число арсенидов (8) известно для Еu . Для U и Th известны арсениды типов MAs, M ₃ As ₄ и MAs ₂ , а также U ₂ As.

Элементы 14-й подгруппы (подгруппа IVa) (кроме С и Рb ) образуют плавящиеся конгруэнтно MAs. Для Si и Ge также известны MAs ₂ , для Sn — Sn ₃ As ₄ .

Для элементов подгруппы Ti (4-я подгруппа) характерны соединения M ₄ As, MAs, MAs ₂ .

Переходные металлы V—VII групп образуют арсениды состава M ₃ As, M ₂ As, M ₅ As ₂ , MAs, MAs ₂ . Для этих элементов характерна тенденция к уменьшению числа образующихся арсенидов при переходе от четвёртого периода к пятому и шестому. Число арсенидов уменьшается также при переходе от V к VII группе и снова увеличивается при переходе к подгруппе Ni . Наибольшее число арсенидов известно для V (7) и для Ni (8), тогда как для Re и Os — только по одному ( Re ₃ As ₇ и OsAs ₂ ).

Существуют двойные арсениды: MM’As (например, NaCdAs и FeMnAs), MM ₂ ’As ₂ (CaNi ₂ As ₂ и др.), M ^II M ^IV As ₂ (например, CdGeAs ₂ ) и др.

Известны тройные интерметаллические соединения и соли со сложными анионами, например XAs ₄ (X = Ge, Si, Zn, Co и др.), способными образовывать цепочечные, слоистые и каркасные структуры.

К арсенидам близки соединения с двумя электроотрицательными элементами в молекуле. Это MAsP и , в частности MAsS. Большинство из них — полупроводники.

Химические свойства

Арсениды щелочных металлов гидролизуются водой с выделением очень ядовитого газа арсина , реагируют с влагой воздуха, поэтому эти соединения должны храниться исключительно в герметичной таре без доступа воздуха и воды, манипуляции с ними допустимы только в герметичных боксах:

${\displaystyle {\mathsf {Na_{3}As+3H_{2}O\ {\xrightarrow {}}\ 3NaOH+AsH_{3}\uparrow }}}$

Арсениды щелочноземельных металлов с водой реагируют медленно, легко — с разбавленными кислотами:

${\displaystyle {\mathsf {Ba_{3}As_{2}+6H_{2}O\ {\xrightarrow {}}\ 3Ba(OH)_{2}+2AsH_{3}\uparrow }}}$

${\displaystyle {\mathsf {AlAs+3HCl\ {\xrightarrow {}}\ AlCl_{3}+AsH_{3}\uparrow }}}$

Арсениды переходных металлов ( d-элементов ), как правило, с водой практически не взаимодействуют, реагируют с кислотами и при сплавлении — со щелочами.

С увеличением атомного содержания мышьяка в молекуле химическая стойкость арсенидов увеличивается. При действии окислителей или при нагревании на воздухе арсениды окисляются до арсенатов (III) или до оксида мышьяка As ₂ O ₃ .

${\displaystyle {\mathsf {WAs_{2}+3O_{2}\ {\xrightarrow {T}}\ WO_{3}+As_{2}O_{3}}}}$

Высшие арсениды при нагревании теряют часть As, переходя в низшие арсениды.

Получение

Арсениды получают чаще всего сплавлением As с соответствующим металлом в вакууме, инертной атмосфере, под давлением пара As или под слоем флюса, например В ₉ О ₃ , а также действием пара As на металлы.

${\displaystyle {\mathsf {Mn+As\ {\xrightarrow {T}}\ MnAs}}}$

Для получения мелких кристаллов или плёнок используют химические транспортные реакции.

Арсениды могут быть получены взаимодействием AsCl ₃ с металлами, AsH ₃ с их оксидами, растворами солей или с металлоорганических соединений , сплавлением As с галогенидами металлов, восстановлением арсенатов(V) или арсенатов(III) металлов водородом, взаимодействием As с растворами металлов в жидком аммиаке NH ₃ и др.

Нахождение в природе

Известно около 25 природных минералов , относящихся к арсенидам. Важнейшие из них:

• Арсенопирит FeAsS
• Лёллингит FeAs ₂
• Глаукодот (Co, Fe)AsS
• Кобальтин CoAsS
• Смальтин CoAs _3-x (другие названия CoAs ₃₋₂ , CoAs ₂ )
• Герсдорфит (герсфордит) NiAsS
• Никелин (минерал) NiAs
• ( ) NiAs ₂
• Сперрилит PtAs ₂

Применение

Арсениды применяют в основном как полупроводниковые материалы, важнейший из них — арсенид галлия . Иногда применяют в качестве зооцидов для уничтожения грызунов .

Безопасность

Основную опасность при работе с арсенидами представляет ядовитый газ арсин , образующийся при взаимодействии арсенидов с влагой воздуха, при их травлении кислотами и т. п.

Литература

• Химическая энциклопедия / Редкол.: Кнунянц И.Л. и др.. — М. : Советская энциклопедия, 1988. — Т. 1. — 623 с.
• Химическая энциклопедия / Редкол.: Кнунянц И.Л. и др.. — М. : Советская энциклопедия, 1992. — Т. 3. — 639 с. — ISBN 5-82270-039-8 .
• Лидин Р.А. и др. Номенклатура неорганических веществ. — М. : КолосС, 2006. — 95 с. — ISBN 5-9532-0446-9 .
• Некрасов Б. В. Основы общей химии.. — 3-е изд., испр. и доп.. — М. : «Химия», 1973. — Т. 1. — 656 с.