Пирохлор — минерал класса оксидов и гидроксидов, сложный оксид натрия, кальция и ниобия с дополнительными анионами. Кристаллическая структура координационного строения.

Название — от др.-греч. πῦρ , род. пад. πυρός — «огонь» и др.-греч. χλωρός — «зеленый» (F. Wöhler, 1826).

Синонимы — флюохлор, хальколамприт, эндейлит.

Свойства минералов

Структура и морфология кристаллов

Кубическая сингония — Fd3m. Кристаллический, реже рентгеноаморфный — метамиктный. У кристаллического параметр ячейки составляет 1,04—1,045 нм, у продукта прокаливания метамиктного 1,037—1,041 нм; наименьшие параметры ячеек — у редкоземельных разновидностей ( обручевита и ) 1,031—1,037 нм; у 1,056—1,058 нм, у стронциевых около 1,047 нм, у свинцовых 1,053—1,057 нм. Z = 8. Гексоктаэдрический класс, кристаллографическая группа — m3m (3L ₄ 4L ₃ 6L ₂ 9PC). Наблюдающиеся формы: a (100), d (110), o (111), n (211), m (311); из них значительно преобладает o (111), нередки небольшие грани a (100) и d (110). Кристаллы обычно октаэдрического облика. Часто они несовершенны, иногда уплощены по граням октаэдра. Двойники по (111) очень редки.

Физические свойства и физико-химические константы

Спайность обычно не наблюдается, иногда несовершенная спайность или отдельность по (111). Хрупок. Излом неровный, раковистый, до занозистого. Твердость 5—5,5. Микротвёрдость при нагрузке 100 г. 514—764 кГ/мм ² , более низкая у метамиктных гидратированных образцов. Она несколько повышается с возрастанием содержания Nb , в зональных кристаллах различна в разных зонах; наиболее низкая микротвердость — у обручевита — 317—412 кГ/мм ² (при нагрузке 50 г), у 570 кГ/мм ² , стронциевого пандаита 353—550 кГ/мм ² . Удельный вес варьирует от 3,8 до 5; при близком составе у метамиктного пирохлора он ниже, чем у кристаллического, понижается в результате гидратации , повышается в общем с повышением содержания Ta , U , Ba , Sr , Pb . Цвет желто-бурый, красновато-бурый, бурый до буро-черного, также светло-бурый, янтарно-бурый, янтарно-желтый, бледно-желтый до бесцветного, изредка зелёный, желтовато- и оливково-серый. В кристаллах окраска часто распределена неравномерно: ядро отличается по цвету от наружных частей кристалла, наблюдается различие окраски в различных зонах и вдоль трещин. Черта светло-бурая, желтоватая. Блеск стеклянный до жирного и смоляного на изломе. Темно окрашенные разности просвечивают только в тонких осколках; гидратированный пирохлор прозрачен. Радиоактивен в различной степени в соответствии с разным содержанием урана и тория , иногда радиоактивны лишь отдельные зоны кристаллов. После прокалывания люминесцируют в лучах ртутно-кварцевой лампы.

При магнитной сепарации пирохлор концентрируется в неэлектромагнитной и слабоэлектромагнитной фракциях. Удельная магнитная восприимчивость неизмененного пирохлора варьирует, значительно возрастает при изменении минерала. Диэлектрическая постоянная типичного пирохлора 4,1—5,1, обручевита 3,81—4,96, уранпирохлора 3,42—3,46. Электропроводность порядка 2,0 * 10 ₋₁₀ Ом. Инфракрасные спектры поглощения кристаллического и метамиктного пирохлоров до и после их прокалывания одинаковы; поверхность пирохлора имеет отрицательный заряд. рН суспензии его больше 7,8, у обручевита 7,0. Флотируется олеиновой кислотой , олеатом натрия , фосфотеном. При флотации карбонатитовых пирохлоровых руд олеиновой кислотой в качестве активатора применяется купферон , депрессором служит лигносол; цирконо-пирохлоровые руды флотируются олеиновой кислотой с едким натрием и кальцинированной солью; производится последующая кислотная обработка и флотация концентрата аксилсульфатом натрия в кислой среде.

Микроскопические характеристики

В шлифах в проходящем свете бурый, жёлтый, темно-красновато-бурый до почти непрозрачного. Изотропен . Показатель преломления варьирует в пределах 2,14—1,9: у собственно пирохлоров 2,00—2,14, несколько ниже у обогащённых ураном — 1,93—1,96, значительно более низкий — 1,83 у обручевита , 2,07—2.10 — у стронциевого . В шлифах характерны многочисленные трещины, часто наблюдается неравномерное распределение окраски. В полированных шлифах в отраженном свете светло-бурый (темнее ильменита , по сравнению с магнетитом слегка кремовый). Отражающая способность 11,9—16,2 %. Изотропен. Внутренние рефлексы характерны: красновато-желтые до желтых.

Химический состав

Состав переменный в связи с широким проявлением изоморфизма и различной степенью гидратации . Состав типичного пирохлора близок к формуле A ₂ B ₂ O ₆ F — NaCaNb ₂ O ₆ F (теоретический состав: Na ₂ O —8,53 %; CaO — 15,39 %; Nb ₂ O ₅ — 73,06 %; F — 5,22 %); обычно отмечается недостаток катионов группы А и анионов (X); при дефиците указанных ионов обычна гидратация пирохлора, и общая формула его имеет вид A _{2 — m} B ₂ X _{1 — n} * nH ₂ O.

В группе B ниобий резко преобладает над Ta и Ti , в группе доминирует над Са и Na , которые замещаются TR , U , Th , реже, Ba , Sr и Pb , в незначительном количестве Fe ₂₊ , K . Содержание Ti составляет 1,5—2,5 до 10—11 % TiO ₂ в уранпирохлорах, промежуточных между собственно пирохлором и бетафитом . Обычно содержание ZrO ₂ составляет 1—1,5 % (редко ло 4 %). Fe ₂ O ₃ обычно содержится в количестве менее 1—2 %, в уранпирохлорах 2,5—4 %. Типичный пирохлор содержит обычно менее 1 % TR , иногда до 4 %; в редкоземельных разновидностях — обручевите и — количество TR ₂ O ₃ достигает 10 % и более. Повышенное содержание Sr (>5 % SrO) в пирохлорах из карбонатитах Сибири, в пирохлоре из Луеша (Конго), в стронциевом и в некоторых пирохлорах карбонатитовых месторождений Нкомбва ( Замбия ) и Чума ( Мбея , Танганьика ), Высокое содержание Ba отличает пандаит от типичного пирохлора, в котором обычно отмечаются доли процента BaO, максимально 0,93 %; значительно содержание PbO в плюмбопирохлоре. Типичный неизмененный пирохлор содержит лишь немного воды; количество её повышено в метамиктном пирохлоре, в уранпирохлоре и в редкоземельных разновидностях — обручевите и . Пирохлор и редкоземельные его разновидности содержат до 4 % F. Фтор более характерен для пирохлора пегматитов и акцессорного пирохлора пород, чем для пирохлора карбонатитовых месторождений; в последних фторсодержащий пирохлор замещает пирохлор ранней генерации.

Диагностические испытания

Измельченный в порошок с трудом растворяется в HCl ; разлагается крепкой H ₂ SO ₄ и HF, легко разлагается сплавлением с KHSO ₄ . При анализе пирохлора лучший способ разложения — обработка серной кислотой с сернокислым аммонием . В полированных шлифах HF травится мгновенно. Травится HBF ₄ , H ₂ SO ₄ + KMnO ₄ , кипящей H ₂ SO ₄ при продолжительном действии. При травлении смесью NH ₄ F + HCl выявляется структура. Перед паяльной трубкой края зерен слегка оплавляются, меняя цвет.

Поведение при нагревании

Структура кристаллического пирохлора сохраняется обычно при прокалывании до 1200 °C; в результате нагревания метамиктных и частично метамиктных пирохлоров кристаллическая структура в основном восстанавливается. При нагревании метамиктные пирохлоры обнаруживают характерное свечение (вспыхивание) при переходе из метамиктных в кристаллическое состояние. В пределах 175—215 °C фиксируется эндотермический эффект, связанный с отдачей минералов воды, более выраженный у гидратированных разностей; уранпирохлор дает дополнительное эндотермическое положение в пределах 385—450 °C.

В результате прокалывания кристаллического пирохлора при 900—1000 °C и иногда образуется дополнительная фаза перовскита, при прокалывании метамиктных пирохлоров в интервале 750—930 °C, наряду с преобладающей пирохлоровой фазой, возникают дополнительные фазы ферсманита , перовскита , фергусонита , колумбита , рутила или самарскита ; их образование зависит от химического состава исходного минерала.

Прокалывание ведет к заметному изменению пирохлора. Удельный вес кристаллического пирохлора при прокалывании практически не меняется; до прокалывания — 4,26, у прокаленного при 1000 °C — 4,27 вместо 4,07. Показатели преломления и отражательная способность метамиктного и кристаллического пирохлора в результате нагревания возрастают.

Нахождение

Один из наиболее распространенных ниобиевых минералов. Характерен для нефелиновых сиенитов, альбитизированных гранитов, щелочно-ультраосновных пород и для карбонатов. В гранитных пегматитах представлен обручевитом .

Как акцессорный минерал наблюдается в нефелиновых и щелочных сиенитах и в связанных с ними пегматитах, где образуется при процессах альбитизации; ассоциируется с цирконом , ильменитом , биотитом ( лепидомеланом ), апатитом , реже с титанитом , эшинитом , ортитом , . Характерен также для некоторых альбито-рибекитовых гранитов Нигерии, где сопровождается минералами метасоматического этапа — криолитом , топазом , циннвальдитом . В массивах щелочных и ультраосновных пород наблюдается в апатито-форстерито-магнетитовых и во флагопито-кальцито-магнетитовых метасоматических породах, а также в щелочных пегматитах ; менее существенную роль играет в фенитах . В карбонатитах различного типа сопровождается диопсидом , форстеритом , флогопитом , бадделеитом , циркелитом , апатитом , магнетитом ; ассоциируется также с щелочным амфиболом , эгирином , лепидомеланом , магнетитом , апатитом , цирконом , пирротином , пиритом . В щелочно-ультраосновых породах и в карбонатитах наблюдается несколько генераций пирохлора; ранний пирохлор содержит больше урана и тантала , чем более поздний; с процессами анкеритизации карбонатитов связано замещение раннего пирохлора. Известно образование вторичного пирохлора и его разновидностей по ниобийсодержащим минералам: по пирохлору более ранней генерации, по лопариту , колумбиту , самарскиту , ильмениту , .

Находки

Араша (Бразилия), Сент-Оноре ( Канада ), Шелинген (Кайзерштуль, Баден), оз. Лаахер (Эйфель) — ФРГ , Утьо ( Швеция ), Фредериксверн ( Норвегия ), Урал, Вост. Саяны, Якутия, Кольский п-ов ( Россия ), Панда-Хилл ( Танзания ), Тороро ( Уганда ), Нкубе Хилл ( Зимбабве ), Приазовье ( Украина ) .

Искусственное получение

Получается сплавлением CaO, NaF и Nb ₂ O ₅ .

Практическое значение

В случаях повышенного содержания — ценная ниобиевая, отчасти урановая и редкоземельная руда; добывается во многих странах.

Разновидности

— с повышением содержания урана и часто титана; метамиктный, обычно значительно гидратирован; по составу промежуточный между собственно пирохлором и бетафитом .

Характерен для массивов щелочных и ультраосновных пород и карбонатитов; обычно представляет наиболее раннюю генерацию пирохлора.

Обручевит — обогащен редкими землями иттриевой группы, содержит повышенное количество урана , иногда также тория, и значительно степени гидратирован. Встречен в России в альбитизированных зонах в гранитных пегматитах в тесной ассоциации с гранатом , колумбитом , в сопровождении фергусонита , циркона , реже ортита ; установлен также в молибденсодержащих мусковито-кварцевых жилах, содержащих акцессорные монацит , ортит , топаз . Впервые обнаружен Нефедовым, назван Беусом в честь академика В. А. Обручева .

— обогащен редкими землями цериевой группы. Впервые встречен в пегматите около Уосо в штате Висконсин (США) с , лепидомеланом , рутилом и флюоритом . В России в Сибири обнаружен в ребикито-альбитовой жиле, содержащей малакон , . Метамиктен. Замещает малакон и приорит. Содержание TR в среднем составляет 9,72 %. Назван по имени французского химика Г. Мариньяка.

— занимает промежуточное положение между пирохлором и . Параметр ячейки 1,039 нм. Удельный вес 4,45-4,56. Встречается в карбонатитах района Кайзерштуля в Бадене ( Германия ) с магнезиоферритом , форстеритом , апатитом .

— бариевый, существенно гидратированный пирохлор. Параметр ячейки у пандаита из окрестностей Мбеи составляет 1,056 нм, у пандаита из Мримы и Мбале 1,058 нм. Очень хрупок и трещиноват. Удельный вес 4,00, у стронциевого 3,33—3,43. Цвет желто бурый, желтовато серый, оливково-серый, желтовато-бурый, бледно-желтый. Изотропен. n = 2,07—2,11. В отраженном свете серый. Отражающая способность несколько ниже, чем у обычного кристаллического пирохлора. Характерны очень большой дефицит атомов группы А и способность к обмену катионов (адсорбирует Tl при обработке растворами TlNO ₃ или жидкостью Клеричи, при этом параметр элементарной ячейки возрастает). Ba и Sr выщелачиваются при обработке соляной кислотой (4N). Менее сильное действие, чем на пирохлор, оказывает HBF ₄ . Впервые пандеит был обнаружен в Мбеи в горах Панда в выветрелой биотитовой породе (фёните) контактной зоны карбонатитов. Собственно пандаит установлен в пирохлоровых концентатах из карбонатитов зоны Мбале (Мбея) — с лимонитом и , Луеша (Киву, Конго) и Араши ( Сакраменту , Бразилия ); в Араше зерна и кристаллы пандаита содержат вростки гематита , лейкоксена и магнетита ; в Мбале и Мриме пандаит образует тесные прорастания с пирохлором.

Плюмбопирохлор — обогащен свинцом. Изометрические зерна, реже октаэдрические кристаллы с темно-бурым ядром и зеленовато-желтыми наружными частями. Содержание свинца подвержено значительным колебаниям. Обнаружен в метасоматических изменённых гранитах в России как акцессорных минерал совместно с щелочным пироксеном и фергусонитом .

См. также

• Обручевит — оксииттропирохлор

Примечания

Литература

• Малая горная энциклопедия . В 3 т. = Мала гірнича енциклопедія / (На укр. яз.). Под ред. В. С. Белецкого . — Донецк: Донбасс, 2004. — ISBN 966-7804-14-3 .
• Задов А. Е., Чуканов Н. В., Пеков И. В. Уранпирохлор из ультращелочного пегматита в Ловозерском массиве // Карбонатиты Кольского полуострова. СПб.: СПбГУ, 1999. С. 57-58.
• Чухров Ф. В., Бонштедт-Куплетская Э. М. Минералы. Справочник. Выпуск 3. Сложные окислы, титанаты, ниобаты, танталаты, антимонаты, гидроокислы.. — Москва: Наука, 1967. — 676 с.