Проце́сс Га́бера (Ха́бера) — промышленный процесс (изобретен Фрицем Габером и Карлом Бошем ), в котором атмосферный азот «связывается» путём синтеза аммиака . Смесь азота и водорода пропускается через нагретый катализатор под высоким давлением . При этом за счёт высокого давления равновесие в реакции N ₂ + 3 H ₂ ⇄ 2NH ₃ смещается в сторону аммиака. Водород для получения аммиака извлекают из метана , обрабатывая его водяным паром .

К истории синтеза аммиака

До разработки процесса Габера — Боша аммиак получали двумя энергоемкими способами: цианамидным и нитридным . Первый был основан на гидролизе цианамида кальция CaCN ₂ :

${\displaystyle {\mathsf {CaCN_{2}+3H_{2}O=CaCO_{3}+2NH_{3}\uparrow }}}$

Цианамид кальция предварительно получали длительным нагреванием до температуры около 1000 °С порошка карбида кальция в атмосфере азота :

${\displaystyle {\ce {CaC2 + N2 -> CaCN2 + C}}}$ .

В основе нитридного способа лежит гидролиз нитрида алюминия , который получают сплавлением корунда с коксом в присутствии азота:

${\displaystyle {\mathsf {Al_{2}O_{3}+3C+N_{2}=2AlN+3CO\uparrow }}}$

${\displaystyle {\mathsf {AlN+NaOH+3H_{2}O=Na[Al(OH)_{4}]+NH_{3}\uparrow }}}$

Также перед химиками стояла задача химического связывания азота, и в XIX веке её пытались решить, окисляя азот кислородом при температурах выше 2200 °С. Этот процесс был осуществлен учёными Х. Биркеландом и С. Эйде в вольтовой дуге . Также ими было обнаружено, что реакция ускоряется в присутствии Fe ₂ O ₃ . В 1901 году был зарегистрирован патент на имя А. Ле Шателье на реакцию синтеза аммиака из азота и водорода. В патенте указывалась необходимость высокого давления, а также присутствие катализатора . В 1904—1907 годах В. Оствальдом , В. Нернстом и Ф. Габером были выполнены работы, позволившие установить равновесные концентрации водорода, азота и аммиака в зависимости от давления и температуры. В марте 1909 года Ф. Габер впервые получил аммиак при 600 °С и 17,5 МПа, используя в качестве катализатора порошкообразный осмий . Результаты учёный передал в фирму BASF , которая построила в 1913 году первый завод по синтезу аммиака. Аппаратуру для него разработал инженер К. Бош.

В фирме BASF было изучено более 8000 катализаторов процесса. Уже в 1910 году было показано, что лучшим катализатором является плавленое железо с добавками оксидов алюминия, калия и кальция. Этот катализатор стал основным для синтеза аммиака на 90 лет.

Первое производство в СССР было основано в 1928 году на Чернореченском химическом заводе в Дзержинске . В 1990 году СССР был лидером по производству аммиака — 28 млн т/год. На середину 2000-х годов на территории бывшего СССР действовали 42 агрегата синтеза аммиака мощностью от 1360 до 1420 т/сут (около 450 тыс. т/год). Общая мощность установок в России в 2001 году составляла 14,2 млн т/год, а всего в странах СНГ — 22 млн т/год .

Свойства процесса Габера

Важным свойством процесса Габера является его безотходность. Реакция образования аммиака из водорода и азота равновесная и экзотермическая, поэтому при высоких температурах, необходимых для достижения приемлемой скорости реакции равновесие смещается в сторону азота и водорода, и выход аммиака за один проход смеси газов через катализатор в промышленных условиях не превышает 14—16 % . Поэтому выходящую из реактора смесь охлаждают до температуры конденсации аммиака, сжиженный аммиак отделяют в сепараторе, а оставшуюся смесь водорода и азота направляют на рециркуляцию — вновь нагревают и пропускают через колонну синтеза с катализатором. Таким образом, в процессе Габера теоретический выход в реакции синтеза аммиака составляет 100 % .

Выход аммиака ( в объёмных процентах ) за один проход катализатора при различных температурах и давлении имеет следующие значения :

	100 ат	300 ат	1000 ат	1500 ат	2000 ат	3500 ат
400 °C	25,12	47,00	79,82	88,54	93,07	97,73
450 °C	16,43	35,82	69,69	84,07	89,83	97,18
500 °C	10,61	26,44	57,47	Нет данных
550 °C	6,82	19,13	41,16

Применение катализатора (пористое железо с примесями Al ₂ O ₃ и K ₂ O) позволило ускорить достижение равновесного состояния. Интересно, что при поиске катализатора на эту роль пробовали более 20 тысяч различных веществ.

Учитывая все вышеприведённые факторы, процесс получения аммиака проводят при следующих условиях: температура 500 °C, давление 350 атмосфер, катализатор. Выход аммиака при таких условиях составляет около 30 %. В промышленных условиях использован принцип циркуляции — аммиак удаляют охлаждением, а непрореагировавшие азот и водород возвращают в колонну синтеза. Это оказывается более экономичным, чем достижение более высокого выхода реакции за счёт повышения давления.

Несмотря на то, что реакция синтеза аммиака экзотермическая, процесс Габера очень энергоёмкий: средний расход электрической энергии на производство 1 т аммиака составляет 3200 кВт·ч . Энергия затрачивается на сжатие и нагрев смеси азота и водорода и частично рассеивается в тепло при охлаждении, необходимом для конденсации и отделения аммиака.

По оценке за 2010 год индустрия азотсодержащих удобрений США употребила 148 ПДж тепловой энергии от сжигания топлива, 13 ПДж электрической энергии и эквивалент энергии в 196 ПДж метана как источника водорода, произведя при этом 8,7 млн т аммиака . Таким образом, на производство 1 т аммиака было затрачено 4700 кВт·ч тепловой энергии, 415 кВт·ч электрической энергии и 6300 кВт·ч тепловой энергии, запасённой в использованном метане. Однако эти значения затраченной энергии являются оценочными, так как статистические данные доступны только для всей индустрии в целом, а не для отдельной установки по производству аммиака.

Любопытно, что биофиксация атмосферного азота микроорганизмами — ещё более энергоёмкий процесс: для фиксации 1 молекулы азота требуется не менее 12 молекул АТФ , что эквивалентно 5000 кВт⋅ч на тонну аммиака.

Разработчики

Лидерами по внедрению технологий синтеза аммиака являются известные компании , KBR (Kellogg Brown & Root) , , ICI , (KBR), ( ThyssenKrupp ), Linde , и другие .

Примечания

Ссылки

• (рус.) . — Определение процесса Габера в научно-техническом словаре. Дата обращения: 28 сентября 2009. 8 апреля 2012 года.
• Семенов В. П. , Киселев Г. Ф. , Орлов А. А. Производство аммиака / Под ред. В. П. Семенова. — М. : Химия, 1985. — 365 с.
• Справочник азотчика: Физико-химические свойства газов и жидкостей. Производство технологических газов. Синтез аммиака. — М. : Химия, 1986. — 512 с.
• Кузнецов Л. Д. , Дмитренко Л. М. , Рабина П. Д. , Соколинский Ю. А. Синтез аммиака. — М. : Химия, 1982. — 296 с.