Interested Article - Соотношения Максвелла (термодинамика)
![](/images/008/711/8711532/1.jpg?rand=730004)
![](https://cdn.wafarin.com/avatars/c47c0bf6019350b83ed57ee155d843bd.jpg)
- 2021-09-18
- 2
![](/images/008/711/8711532/1.jpg?rand=450551)
Соотношения Максвелла (термодинамические уравнения Максвелла) — тождественные соотношения между производными термодинамических величин . Являются следствием математического тождества — равенства смешанных производных термодинамического потенциала.
Соотношения используются при выполнении математических выкладок с целью преобразования термодинамических формул. Они существенно расширяют аппарат термодинамики, так как позволяют выразить трудноизмеримые или вообще не допускающие прямое измерение термодинамические величины (как, например, энтропия или химический потенциал ) через экспериментально измеримые.
Введены в термодинамику в 1871 году Джеймсом Клерком Максвеллом и носят его имя.
История вопроса
![](/images/008/711/8711532/2.jpg?rand=724410)
До поступления на работу в Кавендишскую лабораторию в 1871 году Максвелл уделял много внимания написанию монографий по кинетической теории газов и по электричеству. В частности, он закончил свой учебник «Теория теплоты» ( Theory of Heat ) , изданный в 1871 году и несколько раз переиздававшийся ещё при жизни автора. Большая часть этой книги была посвящена феноменологическому рассмотрению тепловых явлений . В главе 7 этой книги Максвелл рассмотрел элементарный цикл Карно и, вычисляя из геометрических соображений его площадь на термодинамической диаграмме, получил четыре соотношения между термодинамическими величинами , называемые соотношениями Максвелла .
В последние годы жизни Максвелл уделял много внимания работам Дж. Уилларда Гиббса и взял на вооружение его методы при подготовке переизданий «Теории теплоты», а также всячески пропагандировал их в статьях и выступлениях. На их основе он уточнил используемое им в книге определение энтропии , понятие которой при первой публикации соотношений Максвелла даже не использовалось при их формулировании .
Вывод соотношений Максвелла
Соотношения Максвелла выводятся из равенства смешанных производных от термодинамических потенциалов . Для любого термодинамического потенциала , рассматриваемого как функция независимых переменных и справедливо соотношение:
Внизу справа у частных производных, как это принято в термодинамике, указаны переменные, которые при вычислении производной считают постоянными. Причиной введения такого обозначения является то, что в термодинамике для одной и той же функции используют различные наборы независимых переменных, которые, во избежание неопределённости, приходится перечислять.
Примером термодинамического потенциала может служить внутренняя энергия . Запишем выражение для её дифференциала : где — термодинамическая температура , — энтропия, — давление и — объём. Выражение является полным дифференциалом относительно независимых переменных
что позволяет получить производные внутренней энергии :
Из уравнения (*) при :
следует первое соотношение Максвелла для смешанных производных внутренней энергии:
Используя выражение для производной обратной функции ,
первое соотношение Максвелла можно привести к следующему виду:
Далее из выражения для дифференциала свободной энергии Гельмгольца следуют выражения для её производных первого порядка :
и второе соотношение Максвелла для смешанных производных свободной энергии:
Аналогичным образом из выражения для дифференциала энтальпии могут быть получены производные энтальпии :
и третье соотношение Максвелла для смешанных производных энтальпии:
Наконец, из выражения для дифференциала энергии Гиббса выводятся производные энергии Гиббса :
и четвёртое соотношение Максвелла для смешанных производных энергии Гиббса:
Ещё два соотношения, хотя и отсутствуют в книге Максвелла , в современной литературе могут называться соотношениями Максвелла :
Запись через якобианы и вывод соотношений (M5—6)
![](/images/008/711/8711532/36.jpg?rand=488623)
Для краткой и элегантной записи термодинамических формул, в том числе соотношений Максвелла, используют якобианы . Вот как выглядит первое соотношение Максвелла, выраженное через якобианы :
Если умножить обе части уравнения (J) на и использовать правила преобразования якобианов, получается тождество:
которое представляет собой соотношение Максвелла (M5), записанное через якобианы . Если же домножить обе части уравнения (J) на , получается тождество:
которое представляет собой соотношение Максвелла (M6) .
Примеры использования соотношений Максвелла
С помощью соотношений Максвелла выводятся практически важные уравнения, интегрированием которых можно вычислить энтропию любого состояния по экспериментальным данным . Они получаются из выражений для полного дифференциала энтропии как функции независимых переменных или :
Температурная производная энтропии выражается через (измеримую) теплоёмкость при постоянном объёме или при постоянном давлении . Производная энтропии по объёму выражается с помощью второго соотношения Максвелла (F2), а производная по давлению — с помощью четвёртого соотношения Максвелла (G2), что даёт искомые уравнения для определения энтропии:
Подстановка первого из этих уравнений в выражение для дифференциала внутренней энергии позволяет определить зависимость последней от температуры и объёма :
-
где
Для идеального газа при постоянном объёме давление пропорционально температуре ( закон Шарля ), так что , и полученное выражение для обращается в ноль. Отсюда вытекает закон Джоуля — независимость внутренней энергии газа от объёма, а также связь между теплоёмкостями и :
Применение уже использованного выше выражения для дифференциала внутренней энергии к изобарному процессу (при постоянном давлении), для которого, с учётом приведённых определений теплоёмкостей,
-
-
и
даёт:
откуда для разности теплоёмкостей получается следующее выражение :
из которого с помощью уравнения состояния идеального газа можно получить соотношение Майера .
Аналогичным образом можно получить выражение для дифференциала энтальпии в переменных T, P :
Отсюда следует выражение для коэффициента Джоуля — Томсона , которое связывает дифференциалы температуры и давления в процессе Джоуля — Томсона , проходящем при сохранении энтальпии ( ) .
Соотношения Максвелла для сложных термодинамических систем
Состояние более сложных термодинамических систем характеризуется более чем двумя параметрами, а с ростом числа последних возрастает и число термодинамических тождеств, которые можно вывести из равенства смешанных производных термодинамического потенциала. Например, для открытой однокомпонентной системы с переменным числом частиц из выражения для дифференциала энергии Гиббса
где — химический потенциал , а также из равенства смешанных производных энергии Гиббса следуют тождества :
Некоторые авторы называют «соотношениями Максвелла» любые тождества для термодинамических производных, которые можно записать в виде равенства смешанных производных от некоторого потенциала по какой-то паре переменных. Такие соотношения важны для сложных систем, в которых в термодинамическую работу , помимо работы сжатия/расширения , входят другие виды работы. Для таких систем первое начало термодинамики , а значит и выражение для дифференциала внутренней энергии, включает вклад от термодинамической работы в виде :
где — обобщённые термодинамические координаты (аналогичные объёму), а — обобщённые термодинамические силы, индекс a нумерует пары сила — координата. Из равенств смешанных частных производных вытекают следующие «соотношения Максвелла»:
и ещё шесть выражений такого рода можно получить из выражений для а также для всех четырёх потенциалов вида дифференциал которых вместо дифференциалов координат выражен через дифференциалы сил .
![](/images/008/711/8711532/75.jpg?rand=6069)
При выборе площади поверхности раздела фаз в качестве обобщённой термодинамической координаты обобщённой силой является поверхностное натяжение , и второе из приведённых соотношений даёт :
-
или
Здесь величина равна отношению энергии , поглощаемой при изотермическом приращении площади поверхности от до , к изменению площади . Обычно , так что температурная производная поверхностного натяжения отрицательна, и оно убывает с температурой . Пример такой температурной зависимости для бензола приведён на рисунке.
Для растяжения/сжатия упругого стержня под действием внешней силы соотношения Максвелла имеют вид :
где длина стержня — обобщённая термодинамическая координата ; сила растяжения/сжатия — обобщённая термодинамическая сила .
Соотношения Максвелла для векторных величин выводятся при термодинамическом анализе систем в электрическом или магнитном (векторном) поле , при этом существенным образом используются сведения из электродинамики . В частности, в диэлектрике , внутри которого присутствует электрическое поле с напряжённостью , в термодинамический потенциал системы добавляется энергия поля .
Исходя из вывода теоремы Пойнтинга в статье Уравнения Максвелла#Закон сохранения энергии , изменение плотности энергии электрического поля, , равно , где — электрическая индукция , а точка между (обозначаемыми полужирным шрифтом) векторами обозначает их скалярное произведение . При медленном включении создаваемой внешними электрическими зарядами электрической индукции внутри диэлектрического тела при постоянном объёме (что, в частности, облегчает рассмотрение термодинамического потенциала для единицы объёма, а не для всего тела) дифференциал плотности свободной энергии
приводит к соотношению Максвелла следующего вида:
Для линейных сред , где — диэлектрическая проницаемость среды, — диэлектрическая проницаемость вакуума , поэтому , и соотношение Максвелла принимает вид:
Получаемая из соотношения Максвелла формула объясняет так называемый электрокалорический эффект : если диэлектрическая проницаемость среды растёт с температурой, создание внутри среды электрического поля должно сопровождаться подводом тепла в количестве
на единицу объёма, чтобы его температура осталась неизменной. Последнее выражение имеется в книге Л. Д. Ландау и Е. М. Лифшица , хотя оно было ими выведено без использования соотношения Максвелла.
В книге Дж. Хадзопулоса и Дж. Кинана приведены соотношения Максвелла для магнетиков . Вывод из них аналогичен таковому для диэлектриков: «В обратимом адиабатическом процессе изменение магнитного поля в магнитном материале, создаваемое изменением внешнего магнитного момента, сопровождается изменением температуры, если при постоянном внешнем магнитном моменте намагниченность материала изменяется при изменении температуры». Образец соотношений Максвелла для тензорных переменных имеется в книге Д. Бленда .
Комментарии
- В первых изданиях входящая в соотношения величина называлась «термодинамическая функция», и её определение отличалось от используемого также понятия «энтропия». В более поздних изданиях оговаривается, что — термодинамическая функция, или (что то же самое) энтропия.
- Ландау и Лифшиц получили это соотношение другим способом. Поверхностное натяжение зависит только от температуры, поэтому дифференциал работы по расширению поверхности можно проинтегрировать для изотермического процесса и получить поверхностную свободную энергию , затем поверхностную часть энтропии и поверхностную энергию . Количество тепла, поглощающееся при изотермическом приращении площади поверхности от до , равно , так что изменение поверхностной энергии в согласии с первым началом термодинамики равно сумме тепла и работы . Введение обозначения даёт уравнение, аналогичное полученному с помощью соотношения Максвелла.
Примечания
- .
- ↑ , p. 167.
- , с. 90.
- ↑ .
- , с. 399.
- ↑ , с. 401—402.
- , Уравнение (12.3).
- , Уравнения (12.1—2).
- , с. 124—125.
- , Уравнение (4), с. 167.
- , Уравнение (15.4).
- , с. 125.
- , Уравнение (3), с. 167.
- , Уравнение (16.3).
- , Уравнение (14.4).
- , с. 126.
- , Уравнение (2), с. 167.
- , Уравнение (15.8).
- , с. 127.
- , Уравнение (1), с. 167.
- ↑ , Уравнение (16.5).
- ↑ , p. 116.
- ↑ , с. 37.
- , с. 103—104.
- , Уравнения (35.1—2).
- , Глава 35.
- , Уравнение (46.1), с. 143.
- , Уравнение (18.2).
- ↑ .
- , §24 и Уравнение (24.9).
- , Уравнение (24.12).
- .
- ↑ .
- ↑ .
- ↑ .
- , с. 154.
- ↑ , §12.5.
- , Уравнения (154.4—8).
- , Уравнение (154.8).
- , с. 223.
- , Уравнение (10.18) и задача 3 к Главе 12.
- , pp. 539—541.
- , с. 23.
Литература
- Emanuel George. Advanced classical thermodynamics (англ.) . — Washington, D.C.: American Institute of Aeronautics and Astronautics, 1987. — 241 p. — (AIAA Education Series). — ISBN 978-0930403287 . — ISBN 0-930403-28-2 .
- Hatsopoulos G. N. , Keenan J. H. Principles of General Thermodynamics. — N. Y. e. a.: John Wiley & Sons, Inc., 1965. — 830 p.
- Maxwell J. Clerk . . — London: Longmans, Green, and Co., 1871. — 324 p.
- Беляев Н. М. Термодинамика. — Киев: Вища школа, 1987. — 344 с.
- Бленд Д. Нелинейная динамическая теория упругости / Под ред. Г. С. Шапиро . — М. : Мир , 1972. — 184 с. — (Библиотека сборника «Механика»).
- Василевский А. С., Мултановский В. В. // Курс теоретической физики. — М. : Просвещение , 1985. — Т. 4. — 256 с.
- Горшков В. И ., Кузнецов И. А. Основы физической химии. — 3-е изд. — М. : Бином. Лаборатория знаний, 2009. — 408 с. — ISBN 978-5-94774-375-3 .
- Ельяшевич М. А. , Протько Т. С. // УФН . — 1981. — Т. 135 , вып. 11 . — С. 381—423 .
- Зубарев, Д. Н. // Физическая энциклопедия / Ред. А. М. Прохоров . — М. : Советская энциклопедия , 1992. — Т. 3. — С. 32.
- Зубарев, Д. Н. // Физическая энциклопедия / Ред. А. М. Прохоров . — М. : Советская энциклопедия , 1992. — Т. 4. — С. 193.
- Зубарев, Д. Н. // Физическая энциклопедия / Ред. А. М. Прохоров . — М. : Советская энциклопедия , 1992. — Т. 5. — С. 83—87.
- Ландау Л. Д. , Лифшиц Е. М. Статистическая физика. Часть 1. — Издание 5-е. — М. : Физматлит , 2001. — 616 с. — (« Теоретическая физика », том V). — ISBN 5-9221-0054-8 .
- Ландау Л. Д. , Лифшиц Е. М. . — Издание 4-е, стереотипное. — М. : Физматлит , 2005. — 656 с. — ( «Теоретическая физика» , том VIII). — ISBN 5-9221-0123-4 .
- Румер Ю. Б. , Рывкин М. Ш. Термодинамика, статистическая физика и кинетика. — 2-е изд., испр. и доп. — Новосибирск: Изд-во Носиб. ун-та, 2000. — 608 с. — ISBN 5-7615-0383-2 .
- Сивухин Д. В. . — Издание 3-е, исправленное и дополненное. — М. : Наука , 1990. — Т. II. Термодинамика и молекулярная физика. — 592 с. — ISBN 5-02-014187-9 . (недоступная ссылка)
- Сычёв В. В . Дифференциальные уравнения термодинамики. — 3-е изд. — М. : Изд-во МЭИ, 2010. — 251 с. — ISBN 978-5-383-00584-2 .
- Сычёв В. В . Сложные термодинамические системы. — 5-е изд., перераб. и доп. — М. : Издательский дом МЭИ, 2009. — 296 с. — ISBN 978-5-383-00418-0 .
![](https://cdn.wafarin.com/avatars/c47c0bf6019350b83ed57ee155d843bd.jpg)
- 2021-09-18
- 2