Соотношения Максвелла (термодинамические уравнения Максвелла) — тождественные соотношения между производными термодинамических величин . Являются следствием математического тождества — равенства смешанных производных термодинамического потенциала.

Соотношения используются при выполнении математических выкладок с целью преобразования термодинамических формул. Они существенно расширяют аппарат термодинамики, так как позволяют выразить трудноизмеримые или вообще не допускающие прямое измерение термодинамические величины (как, например, энтропия или химический потенциал ) через экспериментально измеримые.

Введены в термодинамику в 1871 году Джеймсом Клерком Максвеллом и носят его имя.

История вопроса

До поступления на работу в Кавендишскую лабораторию в 1871 году Максвелл уделял много внимания написанию монографий по кинетической теории газов и по электричеству. В частности, он закончил свой учебник «Теория теплоты» ( Theory of Heat ) , изданный в 1871 году и несколько раз переиздававшийся ещё при жизни автора. Большая часть этой книги была посвящена феноменологическому рассмотрению тепловых явлений . В главе 7 этой книги Максвелл рассмотрел элементарный цикл Карно и, вычисляя из геометрических соображений его площадь на термодинамической диаграмме, получил четыре соотношения между термодинамическими величинами , называемые соотношениями Максвелла .

В последние годы жизни Максвелл уделял много внимания работам Дж. Уилларда Гиббса и взял на вооружение его методы при подготовке переизданий «Теории теплоты», а также всячески пропагандировал их в статьях и выступлениях. На их основе он уточнил используемое им в книге определение энтропии , понятие которой при первой публикации соотношений Максвелла даже не использовалось при их формулировании .

Вывод соотношений Максвелла

Соотношения Максвелла выводятся из равенства смешанных производных от термодинамических потенциалов . Для любого термодинамического потенциала ${\displaystyle f}$ , рассматриваемого как функция независимых переменных ${\displaystyle x}$ и ${\displaystyle y,}$ справедливо соотношение:

${\displaystyle {\frac {\partial }{\partial y}}\left({\frac {\partial f}{\partial x}}\right)_{y}={\frac {\partial }{\partial x}}\left({\frac {\partial f}{\partial y}}\right)_{x}.\qquad \qquad (*)}$

Внизу справа у частных производных, как это принято в термодинамике, указаны переменные, которые при вычислении производной считают постоянными. Причиной введения такого обозначения является то, что в термодинамике для одной и той же функции используют различные наборы независимых переменных, которые, во избежание неопределённости, приходится перечислять.

Примером термодинамического потенциала может служить внутренняя энергия ${\displaystyle U}$ . Запишем выражение для её дифференциала : ${\displaystyle dU=TdS-PdV,}$ где ${\displaystyle T}$ — термодинамическая температура , ${\displaystyle S}$ — энтропия, ${\displaystyle P}$ — давление и ${\displaystyle V}$ — объём. Выражение является полным дифференциалом относительно независимых переменных ${\displaystyle S,\,V:}$

${\displaystyle dU=\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{V}dS+\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{S}dV,}$

что позволяет получить производные внутренней энергии :

${\displaystyle \left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{V}=T,\qquad \left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{S}=-P.}$

Из уравнения (*) при ${\displaystyle f=U,\,x=S,\,y=V}$ :

${\displaystyle {\frac {\partial }{\partial V}}\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{V}={\frac {\partial }{\partial S}}\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{S}}$

следует первое соотношение Максвелла для смешанных производных внутренней энергии:

${\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{S}=-\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{V}.}$

Используя выражение для производной обратной функции ,

${\displaystyle \left({\frac {\partial y}{\partial x}}\right)_{z}=1\left/\left({\frac {\partial x}{\partial y}}\right)_{z}\right.,}$

первое соотношение Максвелла можно привести к следующему виду:

${\displaystyle \left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{S}=-\left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{V}.}$

Далее из выражения ${\displaystyle dF=-SdT-PdV}$ для дифференциала свободной энергии Гельмгольца ${\displaystyle F=U-TS}$ следуют выражения для её производных первого порядка :

${\displaystyle \left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)_{V}=-S,\qquad \left({\frac {\partial F}{\partial V}}\right)_{T}=-P\qquad \qquad (F1)}$

и второе соотношение Максвелла для смешанных производных свободной энергии:

${\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}=\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V},\qquad \left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{T}=\left({\frac {\partial T}{\partial P}}\right)_{V}.\qquad \qquad (F2)}$

Аналогичным образом из выражения ${\displaystyle dH=TdS+VdP}$ для дифференциала энтальпии ${\displaystyle H=U+PV}$ могут быть получены производные энтальпии :

${\displaystyle \left({\frac {\partial H}{\partial S}}\right)_{P}=T,\qquad \left({\frac {\partial H}{\partial P}}\right)_{S}=V}$

и третье соотношение Максвелла для смешанных производных энтальпии:

${\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial P}}\right)_{S}=\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{P},\qquad \left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{S}=\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{P}.}$

Наконец, из выражения ${\displaystyle dG=-SdT+VdP}$ для дифференциала энергии Гиббса ${\displaystyle G=U-TS+PV}$ выводятся производные энергии Гиббса :

${\displaystyle \left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)_{P}=-S,\qquad \left({\frac {\partial G}{\partial P}}\right)_{T}=V\qquad \qquad (G1)}$

и четвёртое соотношение Максвелла для смешанных производных энергии Гиббса:

${\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{T}=-\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P},\qquad \left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{T}=-\left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{P}.\qquad \qquad (G2)}$

Ещё два соотношения, хотя и отсутствуют в книге Максвелла , в современной литературе могут называться соотношениями Максвелла :

${\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial P}}\right)_{V}\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{P}}$ ${\displaystyle -\left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{P}\left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{V}=1,\qquad \qquad (M5)}$

${\displaystyle \left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{S}\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{T}-\left({\frac {\partial P}{\partial S}}\right)_{T}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{S}=1.\qquad \qquad (M6)}$

Запись через якобианы и вывод соотношений (M5—6)

Для краткой и элегантной записи термодинамических формул, в том числе соотношений Максвелла, используют якобианы . Вот как выглядит первое соотношение Максвелла, выраженное через якобианы :

${\displaystyle {\frac {D(T,S)}{D(V,S)}}={\frac {D(P,V)}{D(V,S)}}\qquad \qquad (J)}$

Если умножить обе части уравнения (J) на ${\displaystyle {\frac {D(V,S)}{D(P,V)}}}$ и использовать правила преобразования якобианов, получается тождество:

${\displaystyle {\frac {D(T,S)}{D(P,V)}}=1,}$

которое представляет собой соотношение Максвелла (M5), записанное через якобианы . Если же домножить обе части уравнения (J) на ${\displaystyle {\frac {D(V,S)}{D(T,S)}}}$ , получается тождество:

${\displaystyle {\frac {D(P,V)}{D(T,S)}}=1,}$

которое представляет собой соотношение Максвелла (M6) .

Примеры использования соотношений Максвелла

С помощью соотношений Максвелла выводятся практически важные уравнения, интегрированием которых можно вычислить энтропию любого состояния по экспериментальным данным . Они получаются из выражений для полного дифференциала энтропии как функции независимых переменных ${\displaystyle T,\,V}$ или ${\displaystyle T,\,P}$ :

${\displaystyle dS=\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}dT+\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}dV,\qquad \qquad dS=\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{P}dT+\left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{T}dP.}$

Температурная производная энтропии выражается через (измеримую) теплоёмкость при постоянном объёме ${\displaystyle C_{V}\equiv \left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{V}=T\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}}$ или при постоянном давлении ${\displaystyle C_{P}\equiv \left({\frac {\partial H}{\partial T}}\right)_{P}=T\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{P}}$ . Производная энтропии по объёму выражается с помощью второго соотношения Максвелла (F2), а производная по давлению — с помощью четвёртого соотношения Максвелла (G2), что даёт искомые уравнения для определения энтропии:

${\displaystyle dS={\frac {C_{V}}{T}}dT+\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}dV,\qquad \qquad dS={\frac {C_{P}}{T}}dT-\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}dP.}$

Подстановка первого из этих уравнений в выражение для дифференциала внутренней энергии позволяет определить зависимость последней от температуры и объёма :

${\displaystyle dU=C_{V}dT+\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{T}dV,\quad }$ где ${\displaystyle \quad \left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{T}=T\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}-P,}$

Для идеального газа при постоянном объёме давление пропорционально температуре ( закон Шарля ), так что ${\displaystyle \left({\partial P}/{\partial T}\right)_{V}={P}/T}$ , и полученное выражение для ${\displaystyle (\partial U/\partial V)_{T}}$ обращается в ноль. Отсюда вытекает закон Джоуля — независимость внутренней энергии газа от объёма, а также связь между теплоёмкостями ${\displaystyle C_{V}}$ и ${\displaystyle C_{P}}$ :

${\displaystyle C_{P}-C_{V}=\left[\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{T}+P\right]\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}=T\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P},}$

из которого с помощью уравнения состояния идеального газа можно получить соотношение Майера .

Аналогичным образом можно получить выражение для дифференциала энтальпии в переменных T, P :

${\displaystyle dH=C_{P}dT+\left[V-T\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}\right]dP.}$

Отсюда следует выражение для коэффициента Джоуля — Томсона , которое связывает дифференциалы температуры и давления в процессе Джоуля — Томсона , проходящем при сохранении энтальпии ( ${\displaystyle dH=0}$ ) .

Соотношения Максвелла для сложных термодинамических систем

Состояние более сложных термодинамических систем характеризуется более чем двумя параметрами, а с ростом числа последних возрастает и число термодинамических тождеств, которые можно вывести из равенства смешанных производных термодинамического потенциала. Например, для открытой однокомпонентной системы с переменным числом частиц ${\displaystyle N}$ из выражения для дифференциала энергии Гиббса

${\displaystyle dG=-SdT+VdP+\mu dN,}$

где ${\displaystyle \mu }$ — химический потенциал , а также из равенства смешанных производных энергии Гиббса следуют тождества :

${\displaystyle -\left({\frac {\partial S}{\partial N}}\right)_{T,P}=\left({\frac {\partial \mu }{\partial T}}\right)_{P,N},\qquad \left({\frac {\partial V}{\partial N}}\right)_{T,P}=\left({\frac {\partial \mu }{\partial P}}\right)_{T,N}.}$

Некоторые авторы называют «соотношениями Максвелла» любые тождества для термодинамических производных, которые можно записать в виде равенства смешанных производных от некоторого потенциала по какой-то паре переменных. Такие соотношения важны для сложных систем, в которых в термодинамическую работу , помимо работы сжатия/расширения ${\displaystyle -PdV}$ , входят другие виды работы. Для таких систем первое начало термодинамики , а значит и выражение для дифференциала внутренней энергии, включает вклад от термодинамической работы в виде :

${\displaystyle dU=TdS-PdV+\sum _{a}{Y_{a}dX_{a}},\qquad dF=-SdT-PdV+\sum _{a}{Y_{a}dX_{a}}.}$

где ${\displaystyle X_{a}}$ — обобщённые термодинамические координаты (аналогичные объёму), а ${\displaystyle Y_{a}}$ — обобщённые термодинамические силы, индекс a нумерует пары сила — координата. Из равенств смешанных частных производных вытекают следующие «соотношения Максвелла»:

${\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial X_{a}}}\right)_{S,V,X_{b\neq a}}=\left({\frac {\partial Y_{a}}{\partial S}}\right)_{V,X},\qquad -\left({\frac {\partial S}{\partial X_{a}}}\right)_{T,V,X_{b\neq a}}=\left({\frac {\partial Y_{a}}{\partial T}}\right)_{V,X},}$

и ещё шесть выражений такого рода можно получить из выражений для ${\displaystyle dH,\,dG,}$ а также для всех четырёх потенциалов вида ${\displaystyle U-\sum _{a}{X_{a}Y_{a}},}$ дифференциал которых вместо дифференциалов координат ${\displaystyle dX_{a}}$ выражен через дифференциалы сил .

При выборе площади поверхности раздела фаз ${\displaystyle X_{1}=\Xi }$ в качестве обобщённой термодинамической координаты обобщённой силой является поверхностное натяжение ${\displaystyle Y_{1}=\sigma }$ , и второе из приведённых соотношений даёт :

${\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial \Xi }}\right)_{T,V}=-\left({\frac {\partial \sigma }{\partial T}}\right)_{V,\Xi }}$ или ${\displaystyle \left({\frac {\partial \sigma }{\partial T}}\right)_{V,\Xi }=-{\frac {r}{T}}.}$

Здесь величина ${\displaystyle r=T\left(S_{2}-S_{1}\right)/\left(\Xi _{2}-\Xi _{1}\right)}$ равна отношению энергии ${\displaystyle T\left(S_{2}-S_{1}\right)}$ , поглощаемой при изотермическом приращении площади поверхности от ${\displaystyle \Xi _{1}}$ до ${\displaystyle \Xi _{2}}$ , к изменению площади ${\displaystyle \Xi _{2}-\Xi _{1}}$ . Обычно ${\displaystyle r>0}$ , так что температурная производная поверхностного натяжения отрицательна, и оно убывает с температурой . Пример такой температурной зависимости для бензола приведён на рисунке.

Для растяжения/сжатия упругого стержня под действием внешней силы ${\displaystyle \Upsilon }$ соотношения Максвелла имеют вид :

${\displaystyle \left({\frac {\partial L}{\partial T}}\right)_{S,V}=\left({\frac {\partial S}{\partial \Upsilon }}\right)_{L,V},\qquad \left({\frac {\partial L}{\partial S}}\right)_{T,V}=-\left({\frac {\partial T}{\partial \Upsilon }}\right)_{L,V},}$

где длина стержня ${\displaystyle L}$ — обобщённая термодинамическая координата ${\displaystyle X_{1}}$ ; сила растяжения/сжатия ${\displaystyle \Upsilon }$ — обобщённая термодинамическая сила ${\displaystyle Y_{1}}$ .

Соотношения Максвелла для векторных величин выводятся при термодинамическом анализе систем в электрическом или магнитном (векторном) поле , при этом существенным образом используются сведения из электродинамики . В частности, в диэлектрике , внутри которого присутствует электрическое поле с напряжённостью ${\displaystyle \mathbf {E} }$ , в термодинамический потенциал системы добавляется энергия поля .

Получаемая из соотношения Максвелла формула объясняет так называемый электрокалорический эффект : если диэлектрическая проницаемость среды растёт с температурой, создание внутри среды электрического поля должно сопровождаться подводом тепла в количестве

${\displaystyle T\Delta S={\frac {\varepsilon _{0}\mathbf {E} ^{2}}{2}}T\left({\frac {\partial \varepsilon }{\partial T}}\right)_{\mathbf {D} ,V}}$

на единицу объёма, чтобы его температура осталась неизменной. Последнее выражение имеется в книге Л. Д. Ландау и Е. М. Лифшица , хотя оно было ими выведено без использования соотношения Максвелла.

В книге Дж. Хадзопулоса и Дж. Кинана приведены соотношения Максвелла для магнетиков . Вывод из них аналогичен таковому для диэлектриков: «В обратимом адиабатическом процессе изменение магнитного поля в магнитном материале, создаваемое изменением внешнего магнитного момента, сопровождается изменением температуры, если при постоянном внешнем магнитном моменте намагниченность материала изменяется при изменении температуры». Образец соотношений Максвелла для тензорных переменных имеется в книге Д. Бленда .

Комментарии

Примечания

Литература

• Emanuel George. Advanced classical thermodynamics (англ.) . — Washington, D.C.: American Institute of Aeronautics and Astronautics, 1987. — 241 p. — (AIAA Education Series). — ISBN 978-0930403287 . — ISBN 0-930403-28-2 .
• Hatsopoulos G. N. , Keenan J. H. Principles of General Thermodynamics. — N. Y. e. a.: John Wiley & Sons, Inc., 1965. — 830 p.
• Maxwell J. Clerk . . — London: Longmans, Green, and Co., 1871. — 324 p.
• Беляев Н. М. Термодинамика. — Киев: Вища школа, 1987. — 344 с.
• Бленд Д. Нелинейная динамическая теория упругости / Под ред. Г. С. Шапиро . — М. : Мир , 1972. — 184 с. — (Библиотека сборника «Механика»).
• Василевский А. С., Мултановский В. В. // Курс теоретической физики. — М. : Просвещение , 1985. — Т. 4. — 256 с.
• Горшков В. И ., Кузнецов И. А. Основы физической химии. — 3-е изд. — М. : Бином. Лаборатория знаний, 2009. — 408 с. — ISBN 978-5-94774-375-3 .
• Ельяшевич М. А. , Протько Т. С. // УФН . — 1981. — Т. 135 , вып. 11 . — С. 381—423 .
• Зубарев, Д. Н. // Физическая энциклопедия / Ред. А. М. Прохоров . — М. : Советская энциклопедия , 1992. — Т. 3. — С. 32.
• Зубарев, Д. Н. // Физическая энциклопедия / Ред. А. М. Прохоров . — М. : Советская энциклопедия , 1992. — Т. 4. — С. 193.
• Зубарев, Д. Н. // Физическая энциклопедия / Ред. А. М. Прохоров . — М. : Советская энциклопедия , 1992. — Т. 5. — С. 83—87.
• Ландау Л. Д. , Лифшиц Е. М. Статистическая физика. Часть 1. — Издание 5-е. — М. : Физматлит , 2001. — 616 с. — (« Теоретическая физика », том V). — ISBN 5-9221-0054-8 .
• Ландау Л. Д. , Лифшиц Е. М. . — Издание 4-е, стереотипное. — М. : Физматлит , 2005. — 656 с. — ( «Теоретическая физика» , том VIII). — ISBN 5-9221-0123-4 .
• Румер Ю. Б. , Рывкин М. Ш. Термодинамика, статистическая физика и кинетика. — 2-е изд., испр. и доп. — Новосибирск: Изд-во Носиб. ун-та, 2000. — 608 с. — ISBN 5-7615-0383-2 .
• Сивухин Д. В. . — Издание 3-е, исправленное и дополненное. — М. : Наука , 1990. — Т. II. Термодинамика и молекулярная физика. — 592 с. — ISBN 5-02-014187-9 . (недоступная ссылка)
• Сычёв В. В . Дифференциальные уравнения термодинамики. — 3-е изд. — М. : Изд-во МЭИ, 2010. — 251 с. — ISBN 978-5-383-00584-2 .
• Сычёв В. В . Сложные термодинамические системы. — 5-е изд., перераб. и доп. — М. : Издательский дом МЭИ, 2009. — 296 с. — ISBN 978-5-383-00418-0 .