Нитрозамины ( N-нитрозоамины ) — органические соединения с общей формулой R ₁ R ₂ NNO, где R ₁ , R ₂ — алкильный или арильный радикал. Известны также первичные нитрозамины (нестабильны, обычно не могут быть выделены в индивидуальном состоянии) и их N-ацильные производные общей формулы RN(X)NO — (X = COR) нитрозомочевины (X = CONR ₂ ), нитрозо уретаны (X = COOR) и пр.

Получение

Синтез нитрозаминов осуществляется введением нитрозо-группы во вторичные амины или амиды следующими реагентами:

• нитритом натрия в слабокислой среде,
• оксидом азота (III) ,
• оксидом азота (IV) ,
• NO ₂ BF ₄ .

Нитрозамины получают также реакцией вторичных аминов с нитритом натрия и формальдегидом или хлоралем :

Строение

Атомы в молекулах нитрозаминов располагаются в одной плоскости. Строение молекулы простейшего органического нитрозамина (CH ₃ ) ₂ NNO следующее:

Вращение по связи N−N сильно затруднено большим энергетическим барьером Δ G ^‡ = 75—190 кДж/моль).

В ультрафиолетовом спектре присутствуют 2 полосы λ _макс = 360 нм (переход n → π, ε ~ 100) и λ _макс = 230—255 нм (переход n → π, ε ~ 5000).

В ИК-спектре различаются 2 характеристические полосы для связи N=O (1430—1530 см ⁻¹ ) и связи N−N (~1000 см ⁻¹ ).

Физические и химические свойства

Первичные нитрозамины (R ₁ = H) — малоустойчивые вещества, стабильны только при температурах ниже 0 °C.

Нитрозамины являются жидкими или твёрдыми веществами жёлтого цвета, в индивидуальном виде малоустойчивы. Хорошо растворимы в воде и многих органических растворителях.

При действии восстановителей ( водород на платине , палладии , LiAlH ₄ ) нитрозамины превращаются в производные гидразина . Действие более жёстких восстановителей (водород на никеле Ренея, амальгама натрия) на нитрозамины сопровождается разрывом связи N−N с образованием вторичных аминов.

Азотная и перфторпероксоуксусная кислоты окисляют нитрозамины в соответствующие N- нитрамины . Ангидриды органических кислот ацилируют нитрозамины, при этом происходит разрыв связи N−N. Действие хлороводорода также приводит к разрыву связи N−N.

К разрыву связи N−N и образованием радикала R ₂ N· приводит и фотолиз нитрозаминов в парогазовой фазе.

В жидкой фазе в кислой среде нитрозамины способны фотолитически присоединяться к алкенам :

Применение

Нитрозамины применяют для извлечения вторичных аминов из смесей, а также в синтезе некоторых лекарственных препаратов и органических красителей. В лабораторных синтезах нитрозамины применяют для получения диазоалканов.

Биологическая роль

Нитрозамины являются высокотоксичными соединениями. При попадании в организм они поражают печень , вызывают кровоизлияния, конвульсии, могут привести к коме . Большая часть нитрозаминов обладает сильным канцерогенным действием даже при однократном действии, проявляют мутагенные свойства. Напротив, N-нитрозо-N-метилмочевина обладает противоопухолевой активностью.

Чаще всего в пищевых продуктах обнаруживают наиболее токсичный нитрозодиметиламин и нитрозодиэтиламин. Содержание нитрозаминов контролируют в колбасных изделиях, рыбе и рыбных консервах, поскольку в них в качестве пищевой добавки используются нитриты натрия и калия, позволяющие придать мясу яркий розовый цвет. Больше всего нитрозаминов встречается в копченых мясных изделиях, колбасах, приготовленных с добавлением нитритов, — до 80 мкг/кг, в соленой и копченой рыбе — до 110 мкг/кг

Нитрозамины в косметике

Нитрозамины могут встречаться в широком перечне косметической продукции и продуктах питания, но их не указывают на этикетках, так как они находятся в виде примесей (концентрация 1—3 ppm). Нитрозамины были обнаружены в 53 ингредиентах и более 10 тыс. продуктов, что позволяет составить примерный перечень добавок, где они встречаются, в том числе туши, кондиционерах для волос, детские и взрослые шампуни, бальзамы-ополаскиватели, лосьоны и кремы для загара, корректор и прочее. Нитрозамины образуются в косметике, когда при определённых условиях нитраты соединяются с различными аминокислотами (строительные блоки белков). В частности, когда аминоспирты типа диэтаноламина (DEA) или триэтаноламина (TEA) используются в продуктах в качестве консервантов , которые могут распадаться до нитратов. Так как эти различные соединения разрушаются с течением времени, они могут рекомбинироваться в нитрозамины. И DEA и TEA являются общими добавками, используемыми для регулирования рН или выступают в качестве увлажняющих агентов .

Литература

• Меди — Полимерные // Химическая энциклопедия в 5 томах. — М.: Большая Российская Энциклопедия, 1992. — Т. 3. — 639 с.

Примечания

Ссылки

• // Cancer Res. 1983 May; 43(5 Suppl):2435s—2440s.
• // US CPCS, DECEMBER 23, 1983.
• Scientific Committee on Consumer Safety, European Union, 2010 ISSN 1831-4767 ISBN 978-92-79-30741-6 , , ND-AQ-12-001-EN-N.