Принцип жёстких и мягких кислот и оснований (принцип ЖМКО, принцип ЖМКО Пирсона, англ. HSAB theory ) — в химии принцип, качественно описывающий способность кислот и оснований Льюиса к эффективному взаимодействию. Данный принцип был предложен американским химиком-неоргаником в 1963 году . В соответствии с данным принципом, кислоты и основания Льюиса делятся на жёсткие и мягкие, причём мягкие кислоты преимущественно реагируют с мягкими основаниями, а жёсткие кислоты — с жёсткими основаниями .

Суть принципа

Принцип ЖМКО касается взаимодействий, рассматриваемых в теории кислот и оснований Льюиса. Согласно этой теории, основание Льюиса B отдаёт электронную пару на образование ковалентной связи с кислотой Льюиса A , которая имеет вакантную орбиталь. Эффективность такого взаимодействия зависит от химического состава и электронного строения реагирующих кислоты и основания. Данные параметры учтены Пирсоном при классификации кислот и оснований на мягкие и жёсткие.

Согласно Пирсону, жёсткие кислоты — это акцепторы электронной пары, обладающие малым размером, большим положительным зарядом, большой электроотрицательностью и низкой поляризуемостью . Молекулярная орбиталь , на которую переходит электронная пара, у жёстких кислот имеет низкую энергию. Соответственно, жёсткие основания — это доноры с аналогичными свойствами (с большим отрицательным зарядом, большой электроотрицательностью и низкой поляризуемостью). Их орбиталь, с которой отдаётся электронная пара, также имеет низкую энергию. Мягкие кислоты — это кислоты Льюиса с малым положительным зарядом, большим размером, низкой электроотрицательностью и высокой поляризуемостью. Мягкие основания — это основания Льюиса с теми же свойствами. Как у мягких кислот, так и у мягких оснований энергия орбиталей, участвующих в реакции высока. Поскольку такие свойства как заряд, электроотрицательность и поляризуемость изменяются плавно, существует ряд кислот и оснований Льюиса, которые занимают промежуточное положение между жёсткими и мягкими .

Жёсткость кислоты или основания означает его склонность образовывать связи преимущественно ионного характера, а мягкость кислоты или основания — склонность к образованию связей ковалентного характера .

Классификация кислот и оснований в рамках принципа ЖМКО

Жёсткие кислоты	Промежуточные кислоты	Мягкие кислоты
H + , Li + , Na + , K + , Mg 2+ , Ca 2+ , Al 3+ , Cr 3+ , Fe 3+ , BF 3 , B(OR) 3 , AlR 3 , AlCl 3 , SO 3 , -RCO + , CO 2 , RSO 2 +	Cu 2+ , Fe 2+ , Zn 2+ , SO 2 , R 3 C + , C 6 H 5 + , NO +	Ag + , Cu + , Hg 2+ , RS + , I + , Br + , Pb 2+ , BH 3 , карбены
Жёсткие основания	Промежуточные основания	Мягкие основания
OH - , RO - , F - , Cl - , RCOO - , NO 3 - , NH 3 , RNH 2 , H 2 O, ROH, SO 4 2- , CO 3 2- , R 2 O, NR 2 - , NH 2 -	Br - , C 6 H 5 NH 2 , NO 2 - , C 5 H 5 N	RS - , RSH, I - , H - , R 3 C - , алкены , C 6 H 6 , R 3 P, (RO) 3 P, CN -

Помимо условного деления на три типа, можно также проследить зависимость жёсткости или мягкости в рядах отдельных кислот и оснований Льюиса. Например, при движении по группе периодической системы сверху вниз жёсткость оснований уменьшается :

${\displaystyle {\mathsf {F^{-}>Cl^{-}>Br^{-}>I^{-}.}}}$

Для изоэлектронных соединений жёсткость возрастает при движении по периоду слева направо :

${\displaystyle {\mathsf {NH_{2}^{-}<OH^{-}<F^{-}.}}}$

Жёсткость кислот уменьшается при движении по группе сверху вниз :

${\displaystyle {\mathsf {Li^{+}>Na^{+}>K^{+};}}}$

${\displaystyle {\mathsf {Zn^{2+}>Cd^{2+}>Hg^{2+}.}}}$

Применение в органической химии

В органической химии принцип ЖМКО широко применяется для предсказания или объяснения протекания химических реакций.

Например, реакцию между тиоэфиром CH ₃ COSR и алкоголят-ионом RO ^- можно представить как переход ацильного катиона CH ₃ CO ⁺ (жёсткой кислоты Льюиса) от мягкого основания Льюиса RS ^- к жёсткому основанию Льюиса RO ^- . Согласно принципу ЖМКО, аддукт жёсткой кислоты и жёсткого основания более устойчив, поэтому равновесие в реакции сдвинуто вправо .

Принцип Пирсона также полезен для предсказания реакционной способности соединений с двумя реакционными центрами, например, енолят -ионов или α,β-ненасыщенных соединений. Последние, например, склонны к реакциям с нуклеофилами по двум положениям, причём преимущественное направление реакции зависит от жёсткости нуклеофила как основания Льюиса .

См. также

• Теории кислот и оснований

Примечания

Литература

Оригинальные работы

• Pearson R. G. Hard and Soft Acids and Bases (англ.) // J. Am. Chem. Soc. — 1963. — Vol. 85 , no. 22 . — P. 3533—3539 . — doi : .
• Pearson R. G. (англ.) // J. Chem. Educ. — 1968. — Vol. 45 , no. 9 . — P. 581—586 . — doi : .
• Pearson R. G. (англ.) // J. Chem. Educ. — 1968. — Vol. 45 , no. 10 . — P. 643—648 . — doi : .

Обзоры

• Москва В. В. // Соросовский образовательный журнал. — 1996. — № 12 . — С. 33—40 .