Электронная ионизация (ЭИ, ионизация электронным ударом, EI — Electron Ionization or Electron Impact) — наиболее распространённый в масс-спектрометрии метод ионизации веществ в газовой фазе.

При электронной ионизации молекулы анализируемого вещества попадают в поток электронов движущихся от эмиттирующего их катода к аноду. Энергия движущихся электронов обычно 70 эВ, что согласно формуле де Бройля соответствует длине стандартной химической связи в органических молекулах (около 0,14 нм). Электроны вызывают ионизацию анализируемых молекул с образованием катион-радикалов:

M + e ⁻ = M ^.+ + 2e ⁻

Электронная ионизация происходит в вакууме (сравн. с химической ионизацией ), чтобы предотвратить массовое образование ионов атмосферных газов, которые могут рекомбинировать с ионами анализируемого вещества и разрушать их.

Так как энергия электронов значительно превышает энергию химической связи , происходит фрагментация ионов. Химия фрагментации ионов при электронной фрагментации хорошо изучена, поэтому, зная массы фрагментов и их интенсивности можно предсказать первоначальную структуру вещества . Масс-спектры, полученные с помощью метода электронной ионизации хорошо воспроизводимы , поэтому на сегодняшний день существуют библиотеки, содержащие сотни тысяч спектров различных веществ, значительно облегчающие качественный анализ .

Некоторые вещества подвергаются очень интенсивной фрагментации, порождая только низкомолекулярные фрагменты, затрудняющие идентификацию. Для анализа таких веществ существует альтернативный метод химической ионизации .

Потенциал ионизации молекулы органического соединения обычно ниже 15 эВ, поэтому бомбардировка электронами с энергией 50 эВ и выше сообщает избыточную внутреннюю энергию возникающему молекулярному иону. Эта энергия частично рассеивается за счет разрыва ковалентных связей, энергия которых находится в пределах от 3 до 10 эВ.

Обычно такой распад происходит избирательно, захватывает широкий круг связей, является высоковоспроизводимым и характеристическим для данного соединения. Более того, процессы фрагментации предсказуемы, и именно они обуславливают широкие возможности масс-спектрометрии для структурного анализа. Часто избыточная энергия молекулярного иона слишком велика, что приводит к исчезновению его пика в масс-спектре (причина этого может заключаться в нестабильности молекулярного иона). Понижение энергии электронного пучка является общепринятым приемом получения молекулярного иона, при этом степень фрагментации значительно уменьшается. Недостаток этого приема состоит в том, что спектр изменяется и его сравнение со "стандартным" литературным спектром становится невозможным.

Некоторые из общедоступных баз данных содержат спектры ЭУ (electron impact) более 390 000 соединений, которые легко найти с помощью поисковых алгоритмов.

Примечания