NV-центр ( англ. nitrogen-vacancy center ) или азото-замещённая вакансия в алмазе — это один из многочисленных точечных дефектов алмаза: нарушение строения кристаллической решётки алмаза, возникающее при удалении атома углерода из узла решётки и связывании образовавшейся вакансии с атомом азота .

Уникальность дефекта заключается в том, что его свойства практически аналогичны свойствам атома , будь тот «заморожен» в кристаллической решётке алмаза : электронные спины индивидуального центра легко манипулируются: светом ; магнитным , электрическим и микроволновыми полями ; — что позволяет записывать квантовую информацию ( кубиты ) на спине ядра центра. Такая манипуляция возможна даже при комнатной температуре; центр имеет продолжительное (достигающее нескольких миллисекунд) время хранения наведённой спиновой поляризации . В настоящее время — NV-центр может рассматриваться как базовый логический элемент будущего квантового процессора , необходимого для создания квантового компьютера , линий связи с квантовым протоколом безопасности и других применений спинтроники .

Структура центра

NV-центр является дефектом кристаллической решётки алмаза . Этот дефект включает в себя вакансию решётки со связанным с ней атомом азота . Размер решётки составляет 3,56 ангстрема ; ось симметрии проходит по линии, соединяющей вакансию и атом азота (изображена на иллюстрации как линия [111]).

Методы исследования

Из спектроскопических исследований известно, что этот дефект может иметь заряд: отрицательный (N-V ⁻ ) или нейтральный (N-V ⁰ ). В исследованиях использовались различные методы: , фотолюминесценция (ФЛ) , электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) и (ОДМР) , который можно считать гибридом ФЛ и ЭПР; ЭПР даёт наиболее подробную картину взаимодействия. Атом азота имеет пять валентных электронов : три из них — ковалентно связаны с близлежащими атомами углерода ; два — с вакансией . Дополнительный электрон — центр захватывает со «стороны» (видимо, от другого атома азота ); иногда центр теряет этот электрон, превращаясь в нейтральный.

У негативно заряженного центра (N-V ⁻ ) — электрон находится рядом с вакансией, образуя спиновую пару S=1 с одним из её валентных электронов . Как и в N-V ⁰ — электроны вакансии обмениваются ролями, сохраняя полную тригональную симметрию. Состояние N-V ⁻ обычно и называют NV-центром . Электрон находится большую часть времени (90 % ) вблизи вакансии NV-центра.

NV-центры, как правило, случайно разбросаны в теле алмаза — но ионная имплантация позволяет создавать центры в определённо заданном месте.

Энергетическая структура уровней NV-центра

N-V ⁻ центров изучалась теоретически и экспериментально. В экспериментах в основном применялся комбинированный способ возбуждения : и лазерное излучение .

Гамильтониан

Спиновый Гамильтониан центра, у которого в вакансии находится изотоп азота ${\displaystyle N^{14}}$ , — имеет вид:

${\displaystyle H=D{\hat {S}}_{z}^{2}+g\beta {\hat {S}}_{z}B+A{\hat {I}}{\hat {S}}+g_{n}\beta _{n}{\hat {I}}_{z}B+Q{\hat {I}}_{z}^{2}}$

…комментарий к которому приведён в таблице 1.

Таблица 1

D и A	тензоры тонкого и сверхтонкого расщепления
Q	тензор квадрупольного ядерного расщепления
${\displaystyle g,g_{n}}$	электронный и ядерный факторы ${\displaystyle g}$
${\displaystyle \beta ,\beta _{e,n}}$	магнетоны Бора

Таблица 2

	D, MHz	A, MHz	Q, MHz
${\displaystyle ^{3}A}$	2870	−2.166	4.945
${\displaystyle ^{3}E}$	1420	40

Схема уровней — представлена на рисунке. Чтобы определить собственные состояния центра — его рассматривают как молекулу ; в расчётах применяется метод линейной комбинации атомных орбиталей и используется теория групп , учитывающая симметрии: как алмазной кристаллической структуры , так и самого NV. Энергетические уровни помечены в соответствии с симметрией группы ${\displaystyle C_{3V}}$ , то есть: ${\displaystyle A_{1}}$ , ${\displaystyle A_{2}}$ и ${\displaystyle E}$ .

Числа «3» в ³A и «1» в ¹ A — представляют число спиновых состояний, разрешённых для m _s : спиновую мультиплетность , лежащую от − S до S при полном числе 2 S +1 возможных состояний (если S =1 — m _s может принимать значения: −1, 0, 1). Уровень ¹ A — предсказан теорией, и играет важную роль в подавлении фотолюминесценции , — но прямого экспериментального наблюдения этого состояния пока не было…

В отсутствие внешнего магнитного поля — электронные состояния ( основное и возбуждённое ) расщеплены магнитным взаимодействием между двумя неспаренными электронами N-V ⁻ центра: при параллельных спинах электронов (m _s =±1) — их энергия больше, чем в случае с антипараллельными спинами (m _s =0).

Чем дальше отделены электроны — тем слабее взаимодействие D (приблизительно, D ~ 1/ r ³). Иными словами, меньшее расщепление возбуждённого состояния — означает большую удалённость друг от друга электронов . Когда N-V ⁻ находится во внешнем магнитном поле — оно не влияет ни на m _s =0 состояния, ни на ¹ A состояние (из-за того, что S =0), но расщепляет m _s =±1 уровни ; если же магнитное поле сориентировано вдоль оси дефекта и его величина достигает 1027 гаусс (или 508 гаусс ), то уровни m _s =−1 и m _s =0 в основном (или возбуждённом) состоянии имеют одинаковую энергию. При этом они сильно взаимодействуют через т. н. спиновую поляризацию , что очень сильно влияет на интенсивности: оптического поглощения и люминесценции этих уровней.

Для того чтобы это понять — необходимо иметь в виду, что переходы между электронными состояниями происходят с сохранением полного спина. По этой причине, переходы ³E↔ ¹ A и ¹ A↔³A — безызлучательные и тушат люминесценцию, — тогда как переход m _s = −1 ↔ 0 запрещён в отсутствие поля и становится разрешённым, когда магнитное поле перемешивает m _s =−1 и m _s =0 уровни основного состояния. Результатом является то, что интенсивность люминесценции можно сильно модулировать магнитным полем.

Возбуждённое состояние ³E — дополнительно расщеплено, благодаря орбитальному вырождению и спин-орбитальному взаимодействию. Это расщепление может быть промодулировано внешним статическим полем: как электрическим, так и магнитным.

Расстояние между уровнями ${\displaystyle m_{s}=0}$ и ${\displaystyle m_{s}=\pm 1}$ приходится на микроволновый диапазон (~2.88 ГГц ). Облучая центр микроволновым полем, можно изменять населённость подуровней основного состояния — и тем самым модулировать интенсивность люминесценции. Эта техника называется методом электронного парамагнитного резонанса .

Сила осциллятора перехода ${\displaystyle (^{3}A\Leftrightarrow ^{3}E)}$

Переход из основного триплетного состояния A³ в возбуждённое триплетное состояние Е³ имеет большую силу осциллятора: 0,12 (для сравнения: D1 линия Rb ⁸⁷ имеет 0.6956) — что позволяет легко детектировать этот переход оптическими методами. Хотя тонкая структура возбуждённого состояния сильно зависит от окружения центра, но известно, что переход из возбуждённого m _s =0 (³E) в основное m _s =0 (³A) состояние сохраняет спин состояния — тогда как переход из состояний m _s =±1 (³E) в m _s =0 (³A) происходит безызлучательным способом. Этот переход осуществляется в два этапа: через синглетное состояние ¹ A.

Существует также дополнительное расщепление состояний m _s =±1, являющееся результатом сверхтонкого взаимодействия между ядерным и электронным спинами. В итоге, спектр поглощения и люминесценции N-V ⁻ центра состоит приблизительно из дюжины узких линий разделённых на несколько МГц—ГГц. Интенсивность и положение этих линий могут быть промодулированы следующими способами:

• Амплитуда и направление магнитного поля, которое расщепляет состояния m _s = ±1 в основном и в возбуждённых термах;
• Амплитуда и направление напряжений: механического (простое сжатие алмаза) или электрического;
• Непрерывное микроволновое излучение;
• Лазерное излучение, возбуждающее селективно тот или иной уровень основного состояния: импульсное микроволновое излучение возбуждает в центрах динамические эффекты ( Раби перевёртывание , Раби осцилляции ).

Микроволновый импульс когерентно возбуждает электронные спины центра; за состоянием электронных спинов следят по флуоресценции оптических переходов. Динамические эффекты весьма важны при создании квантовых компьютеров .

Тонкий оптический спектр

Тонкий оптический спектр NV-центра определяется несколькими факторами:

• Механическим напряжением внутри кристалла;
• Присутствием атомов в окружении NV-центра:
  • Изотоп азота ;
  • Изотоп углерода ¹³ C ;
    — имеющих ядерный спин равный 1 и ½, соответственно. Спин-спиновое взаимодействие ядра и электронов приводит к дополнительному усложнению спектра центра.

Изотопы ¹⁵ N и ¹² C имеют ядерный спин равный ½ и 0, соответственно.

Ширина спектра флуоресценции нулевой фононной линии

Ширина спектра флуоресценции ${\displaystyle \gamma (T)}$ при температурах T < 10 K постоянна и равна 13 МГц. С повышением температуры — ширина растёт по закону: ${\displaystyle {\gamma (T)=2\pi \times ~16.2MHz+c_{2}rT^{5}}}$ ,

где ${\displaystyle {c_{2}=(9.2\pm 0.5)\times 10^{-7}K^{-5}}}$ , и ${\displaystyle {r=(12.5ns)^{-1}}}$ . Такую зависимость объясняют перемешиванием спиновых состояний в возбуждённом состоянии ${\displaystyle {^{3}}E}$ .

Изготовление

Даже высокочистый природный и синтетический (IIa-типа) алмаз содержит небольшую концентрацию NV-центров. (Высокочистый синтетический алмаз изготавливают с помощью химического осаждения из паровой фазы (CVD)). Если же концентрация центров недостаточна, то образцы облучают и отжигают. Облучение ведут высокоэнергетическими частицами (10—80 кэВ); это может быть поток: электронов, протонов, нейтронов и гамма-частиц. NV ⁻ -центры создаются на глубине до 60 мкм. Интересно, что NV ⁰ в основном залегают до 0.2 мкм глубин. Созданные вакансии при комнатной температуре малоподвижны, однако при повышении температуры (выше 800С) их подвижность значительно вырастает. Атом азота, внедрённый в решётку, захватывает одну из вакансий и создаёт с другой соседней вакансией NV ⁻ .

Алмаз известен тем, что его решётка имеет внутренние напряжения, которые расщепляют, смещают и уширяют уровни NV-центра. Для регистрации узких линий (~10 MHz) на переходе ${\displaystyle ^{3}A\Leftrightarrow ^{3}E}$ нужно принимать особые меры к качеству кристалла. Для этого используют высоко-чистый природный алмаз или синтетически изготовленный (IIa-типа).

Для исследования центров обычно применяют конфокальный сканирующий микроскоп , имеющий субмикронное разрешение (~250 нм).

Примечания