Триазины - шестичленные ароматические гетероциклы , содержащие в кольце три атома азота .

В соответствии с расположением эндоциклических атомов азота существуют три типа триазинов: 1,2,3-триазины, 1,2,4-триазины и 1,3,5-триазины. 1,3,5-триазины также называют симм -триазинами (симметричными триазинами), 1,2,4-триазины - асимм -триазинами (несимметричными триазинами), а 1,2,3-триазины - виц -триазинами (вицинальными триазинами).

Наиболее хорошо изучены , первые представители которых были получены и описаны в первой половине XIX века: так, Фридрих Вёлер синтезировал циануровую кислоту (1,3,5-тригидрокси- симм -триазин) пиролизом мочевины в 1829 г.

Реакционная способность и химические свойства

В ряду π-электронная плотность падает с увеличением числа гетероатомов в цикле и, вследствие этого фактора, триазины легко вступают в реакцию с нуклеофилами и, соответственно, реакции электрофильного замещения триазинов протекают с трудом.

Зачастую нуклеофильные атаки на триазиновое кольцо идут с раскрытием цикла. Так, 1,3,5-триазин почти полностью гидролизуется в 10% водном растворе до формиата аммония за 10 минут, 1,2,3-триазин при комнатной температуре устойчив к гидролизу, при нагревании гидролизуется до соответствующих 1,3-дикетонов. 1,2,3-триазин реагирует с первичнымии аминами и амидом натрия с образованием, соответственно, N,N-дизамещённых формамидинов и цианамида натрия.

В случае наличия уходящей группы происходит нуклеофильное замещение. Наибольшее препаративное значение имеют реакции нуклеофильного замещения галогена в 1,3,5-триазинах благодаря доступности цианурхлорида - 2,4,6-трихлор-1,3,5-триазина, при этом возможно последовательное замещение атомов хлора, по мере замещения хлора нуклеофилами замещение проходит во все более жестких условиях:

Диапазон нуклеофилов при этом очень широк: от HF (синтез фторхлор- симм -триазинов) до ароматических соединений, дающих с цианурхлоридом в условиях реакции Фриделя-Крафтса арилпроизводные.

3-Хлор-1,2,4-триазины реагируют с алкоголятами и аминами, давая соответствующие 3-алкокси- и 3-аминопроизводные.

Электрофильное замещение протекает в жёстких условиях и зачастую с низкими выходами: перхлорид 1,3,5-триазина при нагреве в запаянной трубке при 140-200 °С даёт смесь цианурхлорида и 2,4-дихлор-1,3,5-триазина с выходами 25% и 4% соответственно.

Синтез

1,3,5-Триазины

Наиболее известным методом синтеза симм -триазинов является тримеризация нитрилов, катализируемая HCl и кислотами Льюиса, электронакцепторные заместители в нитриле облегчают протекание реакции, алкилнитрилы тримеризуются в жестких условиях (давление до 100 МПа):

R = Alk, Ar, Cl, OH, NH ₂

В реакцию вступают и другие соединения, содержащие группу -C≡N : циановая кислота под действием триэтилфосфина и третичных аминов тримеризуется в циануровую (2,4,6-тригидрокси- сим -триазин), хлорциан - в цианурхлорид (2,4,6-трихлор- сим -триазин), цианамид - в меламин (2,4,6-триамино- сим -триазин).

Этот метод применим для синтеза симметрично замещенных триазинов, в случае использования смеси нитрилов получается смесь различных асимметрично замещенных триазинов.

Гидрокситриазины также могут быть синтезированы фосгенированием амидинов (синтез триазинов по Пиннеру):

1,2,4-Триазины

Одним из первых методов синтеза 1,2,4-триазинов стал циклизацией арилформазанов в бенз-1,2,4-триазины под действием кислот. Сами исходные формазаны синтезируются при взаимодействии диазониевых солей с гидразонами либо другими методами:

3-Гидроксипроизводные 1,2,4-триазинов также образуются при конденсации семикарбазида с 1,2-дикарбонильными соединениями .

1,2,3-Триазины

1,2,3-Триазины синтезируют окислением N-аминопиразолов перекисями и термической перегруппировкой циклопропилазидов.

Промышленное применение

Наибольшее практическое применение нашли 1,3,5-триазины: 2,4,6-триамино-1,3,5-триазин ( меламин ) является крупнотоннажным продуктом и широко используется в производстве меламинформальдегидных смол, 1,3,5-тринитропергидро- симм -триазин ( гексоген ) является одним из наиболее распространённых взрывчатых веществ.

Цианурхлорид используется в производстве синтетических красителей: введение хлор- симм -триазиновой группы в краситель обеспечивает ковалентное связывание с волокном, несущим нуклеофильные группы (например, гидроксильные группы целлюлозы ), за счёт нуклеофильного замещения хлора, такие красители известны под названием .

Некоторые аминопроизводные симм -триазинов — продукты замещения хлора в цианурхлориде аминами — используются в качестве гербицидов ( атразин , симазин , и др.).

Литература

• А.Е. Портер. Триазины и тетразины // Общая органическая химия. Под ред. Д Бартона и У.Д. Оллиса, М., Химия, 1985. т.8, гл. 16.3

Ссылки

1. (неопр.) . Дата обращения: 9 января 2009. 30 марта 2016 года.
2. E.Bamberger, E.Wheelwright. Ber, 25, 3201 (1892
3. Eid, Mohga M; Mohamed A Badawy, Yehia A Ibrahim. quinoline‐5,6‐dione] (англ.) // (англ.) ( : journal. — 1983. — 1 September ( vol. 20 , no. 5 ). — P. 1255—1258 . — ISSN . — doi : .