Interested Article - Нитрид лития

Нитри́д ли́тия — соединение щелочного металла лития и азота , зеленовато-чёрные или тёмно-красные кристаллы.

Единственный устойчивый нитрид щелочных металлов.

Получение

Синтезом из элементов — при комнатной температуре влажный азот медленно взаимодействует с литием, увеличение температуры и давления ускоряет реакцию:

{\ce {6Li + N2 ->[{\ce {300^{o}C}}] 2Li3N.}}

Взаимодействием гидрида лития с азотом:

{\ce {3 LiH + N2 ->[{\ce {500^{o}C}}] Li3N + NH3.}}

При хранении металлического лития в воздушной атмосфере при нормальных условиях наряду с карбонатом лития и гидроксидом лития в поверхностной плёнке образуется также нитрид лития.

Физические свойства

Нитрид лития образует в зависимости от отклонения от стехиометрического состава зеленовато-чёрные или тёмно-красные кристаллы.

Нитрид лития эндотермическое соединение, энтальпия его образования из элементов −207 кДж/моль .

В нормальных условиях устойчива кристаллическая структура гексагональной сингонии , называемая ${\ce {\alpha-Li3N}}$ , имеющая пространственная группу P 6/mmm , параметры кристаллической ячейки a = 0,3655 нм, c = 0,3876, Z = 1.

При давлении свыше 4200 бар (4 100 атм) ${\ce {\alpha-Li3N}}$ переходит в ${\ce {\beta-Li3N}}$ , имеющий структуру арсенида натрия ( ${\ce {Na3As}}$ ). При повышении давления свыше 360 кбар ${\ce {\beta-Li3N}}$ переходит в ${\ce {\gamma-Li3N}}$ со структурой типа ${\ce {Li3Bi}}$ .

В кристалле ${\ce {\alpha-Li3N}}$ атомы лития образуют гексагональную графитоподобную кристаллическую структуру, в одной из кристаллических плоскостей каждый атом азота окружён шестью атомами лития. Два дополнительных атома лития расположены в других соседних плоскостях над и под атомом азота и каждый атом азота в результате оказывается окружённым восемью атомами лития, расположенных в вершинах гексагональной бипирамиды .

Нитрид лития является — обладает ионной электропроводимостью по ионам ${\ce {Li+}}$ с удельной проводимостью 2·10 ^-4 1/(Ом·см) и энергией активации освобождения ионов лития из узлов кристаллической решётки 0,26 эВ (~24 кДж/моль). Допирование кристалла водородом увеличивает проводимость, в то время как легирование ионами металлов (Al, Cu, Mg) уменьшает его . Установлено, что энергия активации межкристаллического переноса ионов лития выше чем внутрикристаллическая (~68,5 кДж/моль ).

${\ce {\alpha-Li3N}}$ является полупроводником с шириной запрещённой зоны ~2,1 эВ .

Нитрид лития изучался как вещество для компактного хранения газообразного водорода, абсорбция и десорбция водорода обратимы и происходят при сравнительно низкой температуре ~270 °C. В опытах было достигнуто поглощение водорода веществом до 11,5 % по массе .

Химические свойства

Реакция образования нитрида лития обратима и при повышении температуры в вакууме идёт процесс разложения на элементы:

{\ce {2Li3N ->[{\ce {400^{o}C}}] 6Li + N2.}}

Нитрид лития энергично взаимодействует с водой с образованием гидроксида лития и аммиака :

{\ce {Li3N + 3H2O ->3LiOH + NH3.}}

Нитрид лития при повышенной температуре взаимодействует с водородом с образованием гидрида лития и аммиака:

{\ce {Li3N + 3H2 -> 3LiH + NH3.}}

При взаимодействии нитрида лития с водородом при 300 °C и повышенном давлении (более 0,5 МПа) образуется смесь гидрида лития и амида лития :

{\ce {Li3N\ {+}\ 2H2->[{\ce {300^{o}C}},\ \ 0,5\ {\ce {MPa}}]LiNH2\ {+}\ 2LiH.}}

Разлагается кислотами с образованием соответствующих кислоте солей лития и аммония:

{\ce {Li3N + 4HCl -> 3LiCl + NH4Cl.}}

Известно также много смешанных нитридов лития, некоторые из них: ${\ce {LiMgN,\ LiZnN,\ Li3AlN2,\ Li5SiN3,\ Li5TiN3,\ Li5GeN3.}}$

Расплавленный нитрид лития агрессивен по отношению ко многим металлам ( Fe , Cu , Ni , Pt и др.).

Применение

Нитрид лития иногда используется как компонент при изготовлении пиротехнических смесей .
Возможно применение вещества для компактного хранения водорода.

Примечания

M. Guntz: Sur l'azoture de lithium. In: Compt. Rend. Hebd. Band 123, 1896, S. 995–997 (Труды этого автора можно найти в интернет-библиотеке . Следует произвести поиск ( фр. Recherche ) по фамилии.).
↑ Solid-State Hydrogen Storage: Materials and Chemistry (англ.) / Walker, G.. — 2008. — P. §16.2.1 Lithium nitride and hydrogen:a historical perspective.
Holleman A. F., Wiberg E., Wiberg N. Lehrbuch der Anorganischen Chemie. 101. Auflage. de Gruyter, Berlin 1995, ISBN 3-11-012641-9 , S. 1153.
Barker M. G.; Blake A. J.; Edwards P. P.; Gregory D. H.; Hamor T. A.; Siddons D. J.; Smith S. E. Novel layered lithium nitridonickelates; effect of Li vacancy concentration on N co-ordination geometry and Ni oxidation state (англ.) // Chemical Communications : journal. — 1999. — No. 13 . — P. 1187—1188 . — doi : .
Lapp, Torben; Skaarup, Steen; Hooper, Alan. (неопр.) // Solid State Ionics. — 1983. — October ( т. 11 , № 2 ). — С. 97—103 . — doi : .
Boukamp, B. A.; Huggins, R. A. (англ.) // (англ.) ( : journal. — 1976. — 6 September ( vol. 58 , no. 4 ). — P. 231—233 . — doi : .
Boukamp, B. A.; Huggins, R. A. (неопр.) // Materials Research Bulletin. — 1978. — January ( т. 13 , № 1 ). — С. 23—32 . — doi : .
Ping Chen; Zhitao Xiong; Jizhong Luo; Jianyi Lin; Kuang Lee Tan. Interaction of hydrogen with metal nitrides and amides (англ.) // Nature : journal. — 2002. — Vol. 420 , no. 6913 . — P. 302—304 . — doi : . — .
Goshome1, Kiyotaka; Miyaoka2, Hiroki; Yamamoto1, Hikaru; Ichikawa3, Tomoyuki; Ichikawa1, Takayuki; Kojima1, Yoshitsugu. (англ.) // Materials TransactionS : journal. — 2015. — Vol. 56 . — P. 410—414 . — doi : . 26 сентября 2023 года.

Литература

Справочник химика / Редкол.: Никольский Б. П. и др.. — 3-е изд., испр. — Л. : Химия, 1971. — Т. 2. — 1168 с.
Рипан Р., Четяну И. Неорганическая химия. Химия металлов. — М. : Мир, 1971. — Т. 1. — 561 с.
Гринвуд, Норман Н., Эрншоу, А. Химия элементов в 2-х т. — М. : Бином. Лаборатория знаний, 2015.