Аллотро́пия (от др.-греч. ἄλλος «другой» + τρόπος «поворот, свойство») — существование двух и более простых веществ одного и того же химического элемента .

Явление аллотропии обусловлено либо различным состоянием молекул простого вещества ( аллотропия состава ), либо способом размещения атомов или молекул в кристаллической решётке ( аллотропия формы ).

История

Понятие аллотропии введено в науку Й. Берцелиусом в 1841 году для обозначения разных форм существования элементов; одновременно он предполагал, по-видимому, применить его и к изомерии соединений . После принятия гипотезы А. Авогадро в 1860 году стало понятно, что элементы могут существовать в виде многоатомных молекул, например, О ₂ — кислород и О ₃ — озон .

В начале XX века было признано, что различия в кристаллической структуре простых веществ (например, углерода или фосфора ) также являются причиной аллотропии. В 1912 году В. Оствальд отметил, что аллотропия элементов является просто частным случаем полиморфизма кристаллов , и предложил отказаться от этого термина. Однако по настоящее время эти термины используются параллельно. Аллотропия относится только к простым веществам , независимо от их агрегатного состояния ; полиморфизм — только к твёрдому состоянию независимо от того, простое это вещество или сложное . Таким образом, эти термины совпадают для простых твёрдых веществ (кристаллическая сера, фосфор, железо и др.) .

Примеры аллотропии

В настоящее время известно более 400 разновидностей простых веществ . Способность элемента к образованию аллотропных форм обусловлена строением атома, которое определяет тип химической связи , строение молекул и кристаллов .

Как правило, большее число аллотропных форм образуют элементы, имеющие переменные значения координационного числа или степени окисления ( олово , фосфор ). Другим важным фактором является катенация — способность атомов элемента образовывать гомоцепные структуры (например, сера ). Склонность к аллотропии более выражена у неметаллов , за исключением галогенов , благородных газов , и полуметаллов .

Принято обозначать различные аллотропические формы одного и того же элемента строчными буквами греческого алфавита; причём форму, существующую при самых низких температурах, обозначают буквой α, следующую — β и т. д.

Неметаллы

Элемент	Аллотропные модификации
Водород :	Молекулярный водород может существовать в виде орто - и пара -водорода. В молекуле орто-водорода o -H 2 (т. пл. −259,10 °C, т. кип. −252,56 °C) ядерные спины параллельны, а у пара-водорода p -H 2 (т. пл. −259,32 °C, т. кип. −252,89 °C) — антипараллельны.
Углерод :	Множество модификаций : алмаз , графит , фуллерен , карбин , графен , углеродные нанотрубки , лонсдейлит и др. Точное число модификаций указать затруднительно вследствие разнообразия форм связывания атомов углерода между собой. Наиболее многочисленны молекулярные структуры фуллеренов и нанотрубок .
Фосфор :	Известно 11 аллотропных модификаций фосфора. Основные модификации: белый , красный и чёрный фосфор . Белый фосфор ядовит, светится в темноте, способен самовоспламеняться, диэлектрик, красный фосфор не ядовит, не светится в темноте, сам по себе не воспламеняется, черный фосфор химически инертен, хорошо проводит электрический ток.
Кислород :	Две аллотропные модификации: О 2 — кислород и О 3 — озон . Кислород бесцветен, не имеет запаха; озон имеет выраженный запах, имеет бледно-фиолетовый цвет, он более бактерициден .
Сера :	Большое число аллотропных модификаций, второе место после углерода. Основные модификации: ромбическая, моноклинная и пластическая сера.
Селен :	Красный цикло-Se 8 , серый полимер Se и чёрный селен.

Полуметаллы

Элемент	Аллотропные модификации
Бор :	Бор существует в аморфном и кристаллическом видах. Аморфный бор — порошок бурого цвета. Обладает большей реакционной способностью, чем кристаллический бор. Кристаллический бор — вещество чёрного цвета. Известно более 10 аллотропных модификаций бора, которые кристаллизуются в ромбической и тетрагональной сингониях. Наиболее устойчивая модификация — β-ромбический бор — состоит из икосаэдров B 12 , которые образуют слои, объединенные в бесконечную структуру.
Кремний :	Различают две основные аллотропные модификации кремния — аморфную и кристаллическую. Решётка кристаллической модификации кремния — атомная, алмазоподобная. Также выделяют поликристаллический и монокристаллический кремний.
Мышьяк :	Три основные аллотропные модификации: жёлтый мышьяк (неметалл, состоящий из молекул As 4 — структура, аналогичная белому фосфору), серый мышьяк (полуметаллический полимер), чёрный мышьяк (неметаллическая молекулярная структура, аналогичная красному фосфору).
Германий :	Две аллотропные модификации: α-Ge — полуметалл с алмазоподобной кристаллической решёткой и β-Ge — с металлической структурой, аналогичной β-Sn.
Сурьма :	Известны четыре металлических аллотропных модификаций сурьмы, существующих при различных давлениях, и три аморфные модификации (взрывчатая, чёрная и жёлтая сурьма), из которых наиболее устойчива металлическая форма серебристо-белого цвета с синеватым оттенком
Полоний :	Полоний существует в двух аллотропных металлических модификациях. Кристаллы одной из них — низкотемпературной — имеют кубическую решетку (α-Po), а другой — высокотемпературной — ромбическую (β-Po). Фазовый переход из одной формы в другую происходит при 36 °C, однако при обычных условиях полоний находится в высокотемпературной форме вследствие разогрева собственным радиоактивным излучением.

Металлы

Среди металлов, которые встречаются в природе в больших количествах (до U, без Tc и Pm), 28 имеют аллотропные формы при атмосферном давлении : Li, Be, Na, Ca, Sc, Ti, Mn, Fe, Co, Sr, Y, Zr, Sn, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Yb, Hf, Tl, Th, Pa, U. Также важны аллотропные формы ряда металлов, образующиеся при их технологической обработке: Ti при 882˚C, Fe при 912˚C и 1394˚C, Co при 422˚C, Zr при 863˚C, Sn при 13˚C и U при 668˚C и 776˚C.

Элемент	Аллотропные модификации
Олово :	Олово существует в трех аллотропных модификациях. Серое олово (α-Sn) мелкокристаллический порошок, полупроводник, имеющий алмазоподобную кристаллическую решётку, существует при температуре ниже 13,2 °С. Белое олово (β-Sn) — пластичный серебристый металл, устойчивый в интервале температур 13,2—161 °С. Высокотемпературное гамма-олово (γ-Sn), имеющее ромбическую структуру, отличается высокой плотностью и хрупкостью, устойчиво между 161 и 232 °С (температура плавления чистого олова).
Железо :	Для железа известны четыре кристаллические модификации: до 769 °C ( точка Кюри ) существует α-Fe (феррит) с объёмноцентрированной кубической решёткой и свойствами ферромагнетика ; в температурном интервале 769—917 °C существует β-Fe, который отличается от α-Fe только параметрами объёмноцентрированной кубической решётки и магнитными свойствами парамагнетика ; в температурном интервале 917—1394 °C существует γ-Fe ( аустенит ) с гранецентрированной кубической решёткой; выше 1394 °C устойчиво δ-Fe с объёмоцентрированной кубической решёткой
Лантаноиды :	Церий, самарий, диспрозий и иттербий имеют по три аллотропических модификации; празеодим, неодим, гадолиний и тербий — по две.
Актиноиды :	Для всех актиноидов, кроме актиния, характерен полиморфизм. Кристаллические структуры протактиния, урана, нептуния и плутония по своей сложности не имеют аналогов среди лантаноидов и более похожи на структуры 3d-переходных металлов. Плутоний имеет семь полиморфных модификаций (в том числе, при обычном давлении — 6), а уран, прометий, нептуний, америций, берклий и калифорний — три. Лёгкие актиноиды в точке плавления имеют объёмно-центрированную решётку, а начиная с плутония — гранецентрированную.

Энантиотропные и монотропные переходы

Переход одной аллотропной модификации в другую происходит при изменении температуры или давления (или одновременном воздействии обоих факторов) и связан со скачкообразным изменением свойств вещества. Этот процесс бывает обратимым ( энантиотропным ) и необратимым ( ).

Примером энантиотропного перехода может служить превращение ромбической серы в моноклинную α-S (ромб.) ↔ β-S (монокл.) при 95,6 °C. При обычной температуре стабильной является ромбическая модификация серы, которая при нагревании до 95,6 °С при нормальном давлении переходит в моноклинную форму. Последняя при охлаждении ниже 95,6 °С вновь переходит в ромбическую форму. Таким образом, переход одной формы серы в другую происходит при одной и той же температуре, и сами формы называются энантиотропными.

К монотропному переходу относится превращение белого фосфора P ₄ под давлением 1,25 ГПа и температуре 200 °C в более стабильную модификацию — чёрный фосфор. При возвращении к обычным условиям обратный переход не происходит. Переход из нестабильной формы в стабильную в принципе возможен при любой температуре, а обратный — нет, то есть определенная точка перехода отсутствует. Ещё один пример — превращение графита в алмаз при давлении 6 ГПа и температуре 1500 °C в присутствии катализатора (никель, хром, железо и другие металлы), то есть при условиях термодинамической устойчивости алмаза. Тогда как алмаз легко и быстро переходит в графит при температурах выше 1000 °С. В обоих случаях давление способствует превращению, поскольку образуется вещества с более высокой плотностью, чем исходные.

Три известные модификации олова переходят друг в друга различным образом. При обычных условиях устойчиво β-Sn (пластичное белое олово ) с тетрагональной кристаллической решеткой . Выше 173 °С β-Sn энантиотропно превращается в хрупкую модификацию γ-Sn, а ниже 13,2 °C β-Sn переходит монотропно в порошкообразное α-Sn ( серое олово ) с кубической решёткой типа алмаза . Этот полиморфный переход происходит с малой скоростью, но резко ускоряется в контакте с серым оловом — плотные куски белого олова рассыпаются в пыль (« оловянная чума »). Обратный процесс возможен только путём переплавки.

Примечания

См. также

• Чёрный фосфор
• Изомерия
• Полиморфизм кристаллов
• Кристаллическая решётка

Литература

• Эддисон У. Аллотропия химических элементов. — М.: Мир, 1966. — 207 с.

Ссылки

• // Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона : в 86 т. (82 т. и 4 доп.). — СПб. , 1890—1907.