Константа диссоциации — вид константы равновесия , которая характеризует склонность объекта диссоциировать (разделяться) обратимым образом на частицы, как, например, когда комплекс распадается на составляющие молекулы , или когда соль диссоциирует в водном растворе на ионы . Константа диссоциации обычно обозначается K _d и обратна . В случае с солями, константу диссоциации иногда называют .

В общей реакции

${\displaystyle {\mathsf {A}}_{x}{\mathsf {B}}_{y}\rightleftharpoons x{\mathsf {A}}+y{\mathsf {B}}}$

где комплекс ${\displaystyle {\mathsf {A}}_{x}{\mathsf {B}}_{y}}$ разбивается на x единиц A и y единиц B, константа диссоциации определяется так:

${\displaystyle K_{d}={\frac {[A]^{x}\times [B]^{y}}{[A_{x}B_{y}]}}}$

где [A], [B] и [A _x B _y ] — концентрации A, B и комплекса A _x B _y соответственно.

Определение

Электролитическая диссоциация слабых электролитов, согласно теории Аррениуса , является обратимой реакцией, то есть схематически её можно представить уравнениями (для одновалентных ионов:):

${\displaystyle {\mathsf {KA\rightleftarrows K^{+}+A^{-}}}}$

где:

• KA — недиссоциированное соединение;
• K ⁺ — катион;
• A ⁻ — анион.

Константу равновесия такой реакции можно выразить уравнением:

${\displaystyle {\mathsf {K={\frac {\left[K^{+}\right]\left[A^{-}\right]}{\left[KA\right]}}={\rm {const}}=f\left(t\right)}}}$

где:

• [KA] — концентрация недиссоциированного соединения в растворе;
• [K ⁺ ] — концентрация катионов в растворе;
• [A ⁻ ] — концентрация анионов в растворе.

Константу равновесия применительно к реакции диссоциации называют константой диссоциации .

Диссоциация электролитов с многовалентными ионами

В случае диссоциации электролитов с многовалентными ионами диссоциация происходит по ступеням, причём для каждой ступени существует собственное значение константы диссоциации.

Пример: Диссоциация многоосновной (щавелевой) кислоты :

I стадия: ${\displaystyle {\mathsf {HOOC{\text{-}}COOH\leftrightarrow H^{+}+(OOC{\text{-}}COOH)^{-}}}}$

II стадия: ${\displaystyle {\mathsf {(OOC{\text{-}}COOH)^{-}\leftrightarrow H^{+}+(OOC{\text{-}}COO)^{2-}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {K_{I}={\frac {\left[H^{+}\right]\left[(OOC{\text{-}}COOH)^{-}\right]}{\left[HOOC{\text{-}}COOH\right]}}=5,6\cdot 10^{-2}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {K_{II}={\frac {\left[H^{+}\right]\left[(OOC{\text{-}}COO)^{2-}\right]}{\left[(OOC{\text{-}}COOH)^{-}\right]}}=5,4\cdot 10^{-5}}}}$

Первая степень диссоциации для таких электролитов всегда много больше последующих, что означает, что диссоциация таких соединений идёт главным образом по первой стадии.

Связь константы диссоциации и степени диссоциации

Исходя из определения степени диссоциации , для электролита КА в реакции диссоциации [A ⁻ ] = [K ⁺ ] = α·c, [KA] = c — α·c = c·(1 — α), где α — степени диссоциации электролита.

Тогда:

${\displaystyle K={\frac {\left[K^{+}\right]\left[A^{-}\right]}{\left[KA\right]}}={\frac {\alpha \cdot c\cdot \alpha \cdot c}{c\left(1-\alpha \right)}}={\frac {\alpha ^{2}\cdot c}{1-\alpha }}={\rm {const}}}$

(2)

Это выражение называют законом разбавления Оствальда . При очень малых α (α<<1) K=cα² и

таким образом, при увеличении концентрации электролита степень диссоциации уменьшается, при уменьшении — возрастает.

Белок- лигандное взаимодействие

Константа диссоциации часто используется для описания аффинности между лигандом ${\displaystyle \mathrm {L} }$ (например, каким-нибудь препаратом или гормоном) и белком ${\displaystyle \mathrm {P} }$ . Константа диссоциации показывает, насколько прочно лиганд связывается с белком, что зависит от между ними, таких как водородные связи , электростатические взаимодействия, гидрофобные и ван-дер-Ваальсовы силы.

Образование белок-лигандного комплекса ${\displaystyle \mathrm {LP} }$ можно описать как двунаправленный процесс

${\displaystyle \mathrm {L} +\mathrm {P} \rightleftharpoons \mathrm {LP} }$

При этом константу диссоциации можно вычислить по уравнению

${\displaystyle K_{d}={\frac {\left[\mathrm {L} \right]\left[\mathrm {P} \right]}{\left[\mathrm {LP} \right]}}}$

где ${\displaystyle [\mathrm {P} ]}$ , ${\displaystyle [\mathrm {L} ]}$ и ${\displaystyle [\mathrm {LP} ]}$ — ^* белка, лиганда и белок-лигандного комплекса, соответственно .

Отличие экспериментальных результатов от модели Аррениуса , вывод константы диссоциации через активности

Вышеприведённые выкладки базируются на теории Аррениуса, которая является слишком грубой, не учитывающей факторы электростатического взаимодействия ионов. Отклонения от идеального состояния в растворах электролитов возникают при очень малых концентрациях, так как межионные силы обратно пропорциональны квадрату расстояния между центрами ионов, в то время как межмолекулярные силы обратно пропорциональны седьмой степени расстояния, то есть межионные силы даже в разведённых растворах оказываются намного больше межмолекулярных.

Льюис показал, что для реальных растворов можно сохранить простые уравнения (см. выше), если вместо концентраций ионов вводить её функцию, так называемую активность . Активность (a) соотносится с концентрацией (c) через поправочный коэффициент γ, называемый коэффициентом активности :

Таким образом, выражение для константы равновесия, по Аррениусу описываемое уравнением (1), по Льюису будет выглядеть:

где

• ${\displaystyle a_{K^{+}}=\gamma _{K^{+}}\left[K^{+}\right]}$ ;
• ${\displaystyle a_{A^{-}}=\gamma _{A^{-}}\left[A^{-}\right]}$ ;
• ${\displaystyle a_{KA}=\gamma _{KA}\left[KA\right]}$ .

В теории Льюиса связь между константой и степенью диссоциации (в теории Аррениуса записываемая уравнением (2)) выражается соотношением:

Если никаких других влияний, отклоняющих раствор от идеального состояния нет, то недиссоциированные молекулы ведут себя как идеальные газы и γ _KA = 1, а истинное выражение закона разбавления Оствальда примет вид:

где

• ${\displaystyle \gamma ={\sqrt {\gamma _{K^{+}}\cdot \gamma _{A^{-}}}}}$ — средний коэффициент активности электролита.

При c→0 и γ→1 вышеприведённое уравнение закона разбавления Оствальда принимает вид (2). Чем сильнее диссоциирует электролит, тем быстрее значение коэффициента активности γ отклоняется от единицы, и тем быстрее наступает нарушение классического закона разведения.

Константа диссоциации сильных электролитов

Сильные электролиты диссоциируют практически полностью (реакция необратимая), поэтому в знаменателе выражения для константы диссоциации стоит ноль, и всё выражение стремится к бесконечности. Таким образом, для сильных электролитов термин «константа диссоциации» лишён смысла.

Примеры расчётов

Диссоциация воды

Вода представляет собой слабый электролит, диссоциирующий в соответствии с уравнением

${\displaystyle {\mathsf {H}}_{2}{\mathsf {O}}\rightleftharpoons {\mathsf {H}}^{+}+{\mathsf {OH}}^{-}.}$

Константа диссоциации воды при 25 °C составляет

${\displaystyle K_{d}={\frac {[{\mathsf {H}}^{+}]\cdot [{\mathsf {OH}}^{-}]}{[{\mathsf {H_{2}O}}]}}=1,83\cdot 10^{-16}.}$

Считая, что в большинстве растворов вода находится в молекулярном виде (концентрация ионов H ⁺ и OH ⁻ мала), и учитывая, что молярная масса воды составляет 18,0153 г/моль, а плотность при температуре 25 °C — 997,07 г/л, чистой воде соответствует концентрация [H ₂ O] = 55,346 моль/л. Поэтому предыдущее уравнение можно переписать в виде

${\displaystyle [{\mathsf {H}}^{+}]\cdot [{\mathsf {OH}}^{-}]=10^{-14}.}$

Эта величина называется ионным произведением воды . Так как для чистой воды [H ⁺ ] = [OH ⁻ ], можно записать

${\displaystyle \,[{\mathsf {H}}^{+}]=[{\mathsf {OH}}^{-}]=10^{-7}.}$

Водородный показатель воды, таким образом, равен

${\displaystyle \,{\mathsf {pH}}=-{\mathsf {lg}}[{\mathsf {H}}^{+}]=7,0.}$

Диссоциация слабой кислоты

Найдём pH и степень диссоциации 0,01M раствора плавиковой кислоты HF. Её константа диссоциации равна

${\displaystyle K={\frac {[{\mathsf {H}}^{+}]\cdot [{\mathsf {F}}^{-}]}{[{\mathsf {HF}}]}}=6,61\cdot 10^{-4}.}$

Обозначим степень диссоциации через α. Тогда [H ⁺ ] = [F ⁻ ] = Cα, [HF] = C(1-α). Подставив эти выражения в формулу для константы диссоциации, получим

${\displaystyle K={\frac {C^{2}{\alpha }^{2}}{C(1-{\alpha })}}={\frac {C{\alpha }^{2}}{1-{\alpha }}},}$

Откуда следует квадратное уравнение относительно α:

${\displaystyle \,C{\alpha }^{2}+K{\alpha }-K=0.}$

Решая его по стандартной формуле, получим

${\displaystyle {\alpha }={\frac {-K+{\sqrt {K^{2}+4CK}}}{2C}}=0,226.}$

Применение приближённой формулы даёт ошибку около 15 %:

${\displaystyle \alpha \approx {\sqrt {\frac {K}{C}}}=0,257.}$

Исходя из найденного значения степени диссоциации, найдём pH раствора:

${\displaystyle \,{\mathsf {pH}}=-{\mathsf {lg}}[{\mathsf {H}}^{+}]=-{\mathsf {lg}}(C\alpha )=-{\mathsf {lg}}\ 0.00226=2,65.}$

См. также

• Константа кислотности

Примечания