Уравне́ние Ван-дер-Ва́альса ( или уравне́ние Ван дер Ва́альса ) — уравнение , связывающее основные термодинамические величины в модели газа Ван-дер-Ваальса .

Хотя модель идеального газа хорошо описывает поведение реальных газов при низких давлениях и высоких температурах , в других условиях её соответствие с опытом гораздо хуже. В частности, это проявляется в том, что реальные газы могут быть переведены в жидкое и даже в твёрдое состояние , а идеальные — не могут.

Для более точного описания поведения реальных газов при низких температурах была создана модель газа Ван-дер-Ваальса, учитывающая силы межмолекулярного взаимодействия. В этой модели внутренняя энергия ${\displaystyle U}$ становится функцией не только температуры , но и объёма .

Уравнение Ван-дер-Ваальса — это одно из широко известных приближённых уравнений состояния, описывающее свойства реального газа, имеющее компактную форму и учитывающее основные характеристики газа с межмолекулярным взаимодействием .

Уравнение состояния

Термическим уравнением состояния (или, часто, просто уравнением состояния) называется связь между давлением , объёмом и температурой .

Для одного моля газа Ван-дер-Ваальса оно имеет вид:

${\displaystyle \left(p+{\frac {a}{V_{m}^{2}}}\right)(V_{m}-b)=RT,}$

где

• ${\displaystyle p}$ — давление ,
• ${\displaystyle V_{m}}$ — молярный объём ,
• ${\displaystyle T}$ — абсолютная температура ,
• ${\displaystyle R}$ — универсальная газовая постоянная .

Видно, что это уравнение фактически является уравнением состояния идеального газа с двумя поправками. Поправка ${\displaystyle a}$ учитывает силы притяжения между молекулами (давление на стенку уменьшается, так как есть силы, втягивающие молекулы приграничного слоя внутрь), поправка ${\displaystyle b}$ — суммарный объём молекул газа.

Для ${\displaystyle \nu }$ молей газа Ван-дер-Ваальса уравнение состояния выглядит так:

${\displaystyle \left(p+{\frac {a\nu ^{2}}{V^{2}}}\right)\left({V}-{b\nu }\right)=\nu RT,}$

где

• ${\displaystyle V}$ — объём .

Из рисунка, на котором изображены изотермы газа Ван-дер-Ваальса, видно, что ниже некоторой температуры зависимость ${\displaystyle p(V)}$ перестаёт быть монотонной: образуется петля Ван-дер-Ваальса , в которой увеличению давления соответствует увеличение объёма, что противоречит законам термодинамики . Появление петли означает, что уравнение Ван-дер-Ваальса в данной области изменения ${\displaystyle p}$ и ${\displaystyle V}$ перестаёт описывать действительную ситуацию, когда имеет место фазовый переход газ — жидкость и реальная изотерма представляет собой отрезок прямой — конноду (ноду), соединяющую две фигуративные точки на бинодали.

Вывод уравнения

Наиболее известны два способа получения уравнения: традиционный вывод самого Ван-дер-Ваальса и вывод методами статистической физики .

Традиционный вывод

Рассмотрим сначала газ, в котором частицы не взаимодействуют друг с другом, такой газ удовлетворяет уравнению состояния идеального газа :

${\displaystyle p={\frac {RT}{V_{\mathrm {m} }}}.}$

Далее предположим, что частицы данного газа являются упругими сферами одинакового радиуса ${\displaystyle r}$ . Так как газ находится в сосуде конечного объёма, то пространство, где могут перемещаться частицы, будет несколько меньше. В исходной формуле следует вычесть из всего объёма некую его часть ${\displaystyle b}$ , которая, вообще говоря, зависит только от вещества, из которого состоит газ. Таким образом, получается следующее уравнение:

${\displaystyle p={\frac {RT}{V_{\mathrm {m} }-b}}.}$

Вычитаемый объём ${\displaystyle b}$ не будет в точности равен суммарному объёму всех частиц. Если частицы считать твёрдыми и абсолютно упругими шариками, то вычитаемый объём будет примерно в четыре раза больше. Это легко объясняется тем, что центры упругих шаров не могут приближаться на расстояние ближе ${\displaystyle 2r}$ .

Далее Ван-дер-Ваальс рассматривает силы притяжения между частицами газа и делает следующие допущения:

• Частицы распределены равномерно по всему объёму.
• Силы притяжения стенок сосуда не учитываются, что в общем случае неверно.
• Частицы, находящиеся внутри сосуда и непосредственно у стенок, ощущают притяжение по-разному: внутри сосуда действующие силы притяжения других частиц компенсируют друг друга.

Таким образом, для частиц внутри сосуда силы притяжения не учитываются. Частицы, находящиеся непосредственно у края сосуда, затягиваются внутрь силой, пропорциональной концентрации:

${\displaystyle n=N_{\mathrm {A} }/V_{\mathrm {m} }}$ .

Число частиц, которые находятся непосредственно у стенок, в свою очередь тоже предполагается пропорциональным концентрации ${\displaystyle n}$ . Можно считать, что давление на стенки сосуда меньше на некоторую величину, обратно пропорциональную квадрату объёма:

${\displaystyle p={\frac {RT}{V_{\mathrm {m} }-b}}-{\frac {a}{V_{\mathrm {m} }^{2}}}.}$

Окончательное уравнение:

${\displaystyle \left(p+{\frac {a}{V_{\mathrm {m} }^{2}}}\right)(V_{\mathrm {m} }-b)=RT.}$

Внутренняя энергия газа Ван-дер-Ваальса

Потенциальная энергия межмолекулярных сил взаимодействия вычисляется как работа, которую совершают эти силы при разведении молекул на бесконечность:

${\displaystyle U_{p}=\int \limits _{V}^{\mathcal {\infty }}\left(-{\frac {\nu ^{2}a}{V^{2}}}\right)\,dV={\frac {\nu ^{2}a}{V}}{\Bigr |}_{V}^{\mathcal {\infty }}=-{\frac {\nu ^{2}a}{V}}.}$

Внутренняя энергия газа Ван-дер-Ваальса складывается из кинетической энергии хаотического (теплового) движения молекул относительно центра масс газа и только что нами посчитанной потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия. Так, для ${\displaystyle \nu }$ молей газа:

${\displaystyle U=\nu C_{V}T-{\frac {\nu ^{2}a}{V}},}$

где ${\displaystyle C_{V}}$ — молярная теплоёмкость при постоянном объёме, которая предполагается не зависящей от температуры.

Адиабата

Уравнение адиабаты для газа Ван-дер-Ваальса:

${\displaystyle T\cdot (V-b)^{n-1}={\text{const}},}$

где ${\displaystyle n=1-{\frac {R}{C-C_{V}}}.}$

Критические параметры

Критическими параметрами газа называются значения его макропараметров (давления, объёма и температуры) в критической точке , то есть в таком состоянии, когда жидкая и газообразная фазы вещества неразличимы. Найдём эти параметры для газа Ван-дер-Ваальса, для чего преобразуем уравнение состояния:

${\displaystyle \left(p+{\frac {a}{V^{2}}}\right)(V-b)=RT,}$

${\displaystyle \left(V^{2}+{\frac {a}{p}}\right)(V-b)={\frac {V^{2}RT}{p}}.}$

Мы получили кубическое уравнение относительно ${\displaystyle V}$

${\displaystyle V^{3}-\left({\frac {RT}{p}}+b\right)V^{2}+{\frac {a}{p}}V-{\frac {ab}{p}}=0.}$

В критической точке все три корня уравнения сливаются в один, поэтому предыдущее уравнение эквивалентно следующему:

${\displaystyle \left(V-V_{crit}\right)^{3}=0,}$

${\displaystyle V^{3}-3V_{crit}V^{2}+3{V_{crit}}^{2}V-{V_{crit}}^{3}=0.}$

Приравняв коэффициенты при соответствующих степенях ${\displaystyle V}$ , получим равенства:

${\displaystyle {\frac {RT_{crit}}{p_{crit}}}+b=3V_{crit},}$

${\displaystyle {\frac {a}{p_{crit}}}=3{V_{crit}}^{2},}$

${\displaystyle {\frac {ab}{p_{crit}}}={V_{crit}}^{3}.}$

Из них вычислим значения критических параметров

${\displaystyle V_{crit}=3b,}$

${\displaystyle p_{crit}={\frac {a}{27b^{2}}},}$

${\displaystyle T_{crit}={\frac {8a}{27bR}}}$

и критического коэффициента:

${\displaystyle k_{crit}={\frac {RT_{crit}}{p_{crit}V_{crit}}}={\frac {8}{3}}.}$

Приведённые параметры

Приведённые параметры определяются как отношения

${\displaystyle \varphi ={\frac {V}{V_{crit}}},\qquad \pi ={\frac {p}{p_{crit}}},\qquad \tau ={\frac {T}{T_{crit}}}.}$

Если подставить в уравнение Ван-дер-Ваальса ${\displaystyle V=\varphi V_{crit},}$ ${\displaystyle p=\pi p_{crit},}$ ${\displaystyle T=\tau T_{crit},}$ получится приведённое уравнение состояния (для ${\displaystyle \nu =1}$ моль).

${\displaystyle \left(\pi +{\frac {3}{{\varphi }^{2}}}\right)\left(\varphi -{\frac {1}{3}}\right)={\frac {8}{3}}\tau .}$

Если вещества обладают двумя одинаковыми приведёнными параметрами из трёх, то и третьи приведённые параметры у них совпадают.

Недостатки уравнения Ван-дер-Ваальса

Уравнение Ван-дер-Ваальса более точно описывает поведение реальных газов, чем уравнение состояния идеального газа, но вместе с тем не является абсолютно адекватной моделью. Его недостатки :

1. Для реальных веществ ${\displaystyle k_{crit}>2{,}67.}$

2. Для реальных веществ ${\displaystyle V_{crit}\not =3b}$ (скорее, ${\displaystyle 2b}$ ).

3. Уравнение Ван-дер-Ваальса расходится с экспериментом в области двухфазных состояний.

Константы Ван-дер-Ваальса для некоторых газов

Константы Ван-дер-Ваальса

Вещество	a , Па·м 6 ·моль −2	b , 10 −6 м 3 ·моль −1
Азот N 2	0,1370	38,7
Аммиак NH 3	0,4225	37,1
Аргон Ar	0,1355	32,0
Ацетилен C 2 H 2	0,4516	52,2
Бром Br 2	0,975	59,1
Бромоводород HBr	0,4500	44,2
Бутан C 4 H 10	1,389	116,4
Водород H 2	0,02452	26,5
Вода H 2 O	0,5537	30,5
Гексафторид серы SF 6	0,7857	87,9
Гелий He	0,00346	23,8
Гидразин N 2 H 4	0,846	46,2
Кислород O 2	0,1382	31,9
Криптон Kr	0,5193	10,6
Ксенон Xe	0,4192	51,6
Метан CH 4	0,2303	43,1
Неон Ne	0,0208	16,7
Озон O 3	0,3570	48,7
Окись углерода CO	0,1472	39,5
Пропан C 3 H 8	0,939	90,5
Сернистый ангидрид SO 2	0,6865	56,8
Сероводород H 2 S	0,4544	43,4
Углекислый газ CO 2	0,3658	42,9
Фтор F 2	0,1171	29,0
Фтороводород HF	0,9565	73,9
Хлор Cl 2	0,6343	54,2
Хлороводород HCl	0,3700	40,6
Циановодород HCN	1,129	88,1
Этан C 2 H 6	0,5580	65,1
Этилен C 2 H 4	0,4612	58,2

См. также

• Уравнение состояния идеального газа
• Уравнение Дитеричи
• Критическая точка
• Вириальное разложение

Примечания

Комментарии

Источники

Литература

• Сивухин Д. В. Общий курс физики. — М. : Наука , 1975. — Т. II. Термодинамика и молекулярная физика. — 519 с.
• Матвеев А. Н. Молекулярная физика. — М. : Высшая школа, 1981. — С. 237—253. — 400 с.
• Atkins P. W., De Paula J. Physical Chemistry. — W. H. Freeman, 2010. — Т. 1. — ISBN 9780199593361 .
• Иванов В. К. (неопр.) . Дата обращения: 6 ноября 2012. Архивировано из 24 января 2010 года. (4.1. Взаимодействие молекул газа. Уравнение Ван-дер-Ваальса)