Interested Article - Нитрилы
- 2020-01-19
- 1
Нитри́лы — органические соединения общей формулы R—C≡N, формально являющиеся C-замещенными производными синильной кислоты HC≡N .
Группа —C≡N называется нитрильной группой .
Номенклатура
Нитрилы также часто рассматривают как производные карбоновых кислот (продукты дегидратации амидов) и именуют как производные соответствующих карбоновых кислот, например, CH 3 C≡N — ацетонитрил (нитрил уксусной кислоты ), C 6 H 5 CN — бензонитрил (нитрил бензойной кислоты ). В систематической номенклатуре для именования нитрилов используется суффикс карбонитрил , например, пиррол-3-карбонитрил.
Нитрилы, в которых нитрильная группа подвижна либо имеет псевдогалогенный характер, обычно называют цианидами , например, C 6 H 5 CH 2 CN — бензилцианид , C 6 H 5 COCN — бензоилцианид , (CH 3 ) 3 SiCN — триметилсилилцианид .
Строение нитрильной группы
Атомы азота и углерода в нитрильной группе находятся в состоянии sp- гибридизации . Длина тройной связи C≡N составляет 0,116 нм, длина связи R-CN 0,1468 нм (для CH 3 CN). Нитрильная группа обладает отрицательными мезомерным и индукционным эффектами, в частности, константы Гаммета σ M = 0,56; σ n = 0,66; σ n - = 1,00; σ n + = 0,659, а индуктивная константа Тафта σ * = 3,6.
Электронное строение нитрилов можно изобразить в виде двух резонансных структур:
В ИК-спектрах и спектрах комбинационного рассеяния нитрильная группа имеет полосу поглощения в районе 2220—2270 см -1 .
Физические и химические свойства
Нитрилы являются жидкими или твёрдыми веществами. Они растворяются в органических растворителях. Низшие нитрилы хорошо растворяются в воде, но с увеличением их молярной массы растворимость в воде падает.
Нитрилы способны вступать в реакции как с электрофильными реагентами по атому азота, так и с нуклеофильными реагентами по атому углерода, что обусловлено резонансной структурой нитрильной группы. Неподелённая электронная пара на атоме азота способствует образованию комплексов нитрилов с солями металлов, например, с CuCl, NiCl 2 , SbCl 5 . Наличие нитрильной группы приводит к снижению энергии диссоциации связи C-H у α-углеродного атома. Связь C≡N способна присоединять другие атомы и группы.
Гидролиз нитрилов в кислой среде приводит сначала к амидам , потом — к соответствующим карбоновым кислотам :
Гидролиз нитрилов в щелочной среде даёт соли карбоновых кислот.
Реакция нитрилов с пероксидом водорода ( реакция Радзишевского ) приводит к амидам:
Взаимодействие нитрилов со спиртами в присутствии кислотных катализаторов ( ) позволяет получать гидрогалогениды имидоэфиров, которые далее гидролизуются до сложных эфиров . Взаимодействие с тиолами в аналогичной реакции приводит соответственно к солям тиоимидатов и эфирам тиокарбоновых кислот :
При действии на нитрилы сероводорода образуются тиоамиды RC(S)NH 2 , при действии аммиака, первичных и вторичных аминов — амидины RC(NHR')=NH, при действии гидроксиламина — амидоксимы RC(NH 2 )=NOH, при действии гидразона — амидогидразоны RC(NH 2 )=NNH 2 .
Реакция нитрилов с реактивами Гриньяра даёт N-магнийзамещённые кетимины, которые в кислой среде гидролизуются до кетонов :
Нитрилы реагируют с ненасыщенными соединениями ( реакция Риттера ) с образованием замещённых амидов:
С диенами вступают в реакцию Дильса-Альдера :
Восстановление нитрилов идёт постадийно до образования первичных аминов . Чаще всего реакцию проводят водородом на платиновом, палладиевом (при 1-3 атм. 20-50 °C) или никелевом, кобальтовом катализаторах (100—250 атм., 100—200 °C) в присутствии аммиака. В лабораторных условиях нитрилы восстанавливают натрием в этаноле , и борогидридом натрия :
Реакция нитрилов с карбонильными соединениями по Кнёвенагелю ведёт к цианоалкенам:
Получение
Нитрилы получают следующими способами:
- Дегидратацией амидов, альдоксимов, аммониевых солей карбоновых кислот
-
Катализатор - оксид фосфора (V)
- Алкилированием солей синильной кислоты
- Присоединением синильной кислоты (используется в промышленности)
- Совместным окислением аммиака и углеводородов (окислительный аммонолиз)
Реакция протекает при 400—500 °C, катализаторами служат молибдаты и фосфомолибдаты висмута , молибдаты и вольфраматы церия и др.:
- Окислением аминов
Применение
Нитрилы используются в качестве растворителей, инициаторов радикально-цепной полимеризации , сырья для получения мономеров, лекарственных средств, пестицидов , пластификаторов. Имеют широкое применение в реакции Риттера как нуклеофильный реагент.
Наибольшее значение имеют ацетонитрил (растворитель, адсорбент при выделении бутадиена из смеси с бутенами), акрилонитрил (мономер для получения синтетического волокна), адиподинитрил (сырьё для синтеза адипиновой кислоты , капролактама , гексаметилендиамина ), .
Токсичность
Многие нитрилы - в первую очередь низкомолекулярные алифатические нитрилы, использующиеся в промышленности и цианогенные гликозиды растительного происхождения токсичны. Их действие обусловлено метаболическим окислением α-углеродного атома нитрила, катализируемого монооксигеназами с образованием циангидрина , который, в свою очередь, гидролизуется до альдегида и кетона с высвобождением цианида :
- R1R2CHCN + [O] R1R2C(OH)CN
- R1R2C(OH)CN + H2O R1R2CO + HCN
В случае замещенных акрилонитрилов , не имеющих насыщенного α-углеродного атома при нитрильной группе, происходит либо окисление с образованием цианэтиленоксидов (катализ цитохромом P450 ), гидролизующихся далее в циангидрины, либо конъюгация α,β-ненасыщенного нитрила с SH-группой ацетилцистеина по типу присоединения по Михаэлю с образованием 2-цианометилмеркаптуровой кислоты :
- (CH 3 CONH)(HOOC)CHCH 2 SH + H 2 C=CH-CN (CH 3 CONH)(HOOC)CHCH 2 SCH 2 CH 2 -CN ,
которая, будучи алифатическим нитрилом, окисляется до циангидрина.
Интересно, что и биосинтез циангидринов цианогенных цианидов в растениях, и образование циангидринов при метаболизации нитрилов у животных происходит по одному механизму и катализируется ферментами одного типа.
Непосредственное токсическое действие оказывает уже цианид вследствие нарушения действия цитохромоксидаз и угнетения функции переноса кислорода из крови к клеткам. Токсическое действие проявляется как при вдыхании паров нитрилов, так и при попадании в организм через кожу или желудочно-кишечный тракт.
Токсичность низкомолекулярных алифатических нитрилов увеличивается с увеличением легкости окисления α-углеродного атома с ростом длины углеводородного радикала и степени разветвлённости углеродной цепи. Так, измерения концентрации цианида в крови через час после введения нитрилов показали следующий порядок сравнительной токсичности (в порядке убывания концентрации цианида): малононитрил > пропионитрил > бутиронитрил > акрилонитрил > аллилцианид > ацетонитрил .
Противоядия при отравлении нитрилами те же, что и при отравлении цианидами - амилнитрит , тиосульфат натрия и глюкоза .
Примечания
- . Дата обращения: 23 октября 2011. 25 марта 2017 года.
- . Дата обращения: 23 октября 2011. 18 марта 2012 года.
- Busk, Peter Kamp (July 2002). . Plant Physiology . 129 (3): 1222—1231. doi : . PMC . PMID .
- Levels, Committee on Acute Exposure Guideline. // Acute Exposure Guideline Levels for Selected Airborne Chemicals: Volume 16 / Committee on Acute Exposure Guideline Levels, Committee on Toxicology, Board on Environmental Studies and Toxicology … [ и др. ] . — National Academies Press (US), 2014-03-21.
- Wakefield, J C UK Health Protection Agency (2007).
- Ahmed, Ahmed E.; Farooqui, Mohammed Y. H. (1982-07-01). . Toxicology Letters . 12 (2): 157—163. doi : . ISSN . Дата обращения: 19 февраля 2024 .
Литература
- Химическая энциклопедия / Редкол.: Кнунянц И.Л. и др.. — М. : Советская энциклопедия, 1992. — Т. 3 (Мед-Пол). — 639 с. — ISBN 5-82270-039-8 .
- О. Я. Нейланд. Органическая химия. — М. : Высшая школа, 1990. — 751 с. — 35 000 экз. — ISBN 5-06-001471-1 .
- Зильберман Е.Н. Реакции нитрилов. — Москва: Химия, 1972. — 448 с.
- Новый справочник химика и технолога. Радиоактивные вещества. Вредные вещества. Гигиенические нормативы / Редкол.: Москвин А. В. и др.. — СПб. : АНО НПО «Профессионал», 2004. — 1142 с.
См. также
- 2020-01-19
- 1