Окислительный аммоно́лиз ( окислительное аминирование , аммоксидирование ) — сопряжённое окисление углеводородов и аммиака молекулярным кислородом с образованием нитрилов или синильной кислоты , что объясняет широкое его применение в промышленности . Реакция амоксидирования, как правило, осуществляется в газовой фазе, причем для разных классов органических соединений она протекает при разных температурах и в присутствии разных катализаторов .

Историческая справка

Окислительный аммонолиз представляет собой каталитический процесс, включающий в себя сопряжённые реакции окисления и . Каталитическое окисление нашло применение ещё в начале XX века в синтезе фталевого ангидрида , антрахинона , малеинового ангидрида и формальдегида . Каталитический аммонолиз, позволяющий получать из углеводородов нитрилы , на тот момент был менее изучен .

В 1950-х годах и с сотрудниками, а также и , наблюдали образование нитрилов при каталитическом окислении алкенов , нафтеновых углеводородов и в присутствии аммиака. Во всех случаях выход продукта был таким же, как и при каталитическом аммонолизе. Таким образом, к началу 1950-х годов уже имелись наблюдения, указывающие на возможность синтеза азотсодержащих продуктов при каталитическом окислении углеводородов в присутствии аммиака. Позже полученные экспериментальные данные показали, что при одновременном присутствии кислорода и аммиака протекают сложные параллельные и последовательные сопряжённые реакции окисления и аммонолиза. Основную роль в этом процессе играет реакция окисления, благодаря цепному характеру которой накапливаются стабильные и нестабильные промежуточные продукты, вступающие впоследствии во взаимодействие с NH ₃ .

Механизм реакции

Окислительный аммонолиз парафинов изучен на примере промышленного производства синильной кислоты из метана ( ). Реакция проводится при температуре 1000 °С с использованием Pt - Rh или Pt- Ir катализатора и протекает практически мгновенно :

${\displaystyle {\mathsf {CH_{4}+NH_{3}+1.5O_{2}\rightarrow HCN+3H_{2}O}}}$

Выход целевого продукта достигает 95%, побочные продукты — N ₂ , CO, СО ₂ .

Катализаторы используются в виде нескольких слоев сетки из тонких проволок соответствующего сплава. Исходная смесь CH ₄ , NH ₃ и O ₂ (в виде воздуха) подается в соотношении 1,1:1,0:1,5 .

Окислительный аммонолиз этана или пропана на сложных оксидных катализаторах (оксиды Mo , Ca , Sb и др.) протекает при температуре 420—650 °С в присутствии водяного пара и приводит к образованию ацетонитрила или его смеси с акрилонитрилом . Выход составляет 30—40% .

Окислительный аммонолиз алкенов обычно осуществляется при более низких температурах. Селективным катализатором этой реакции являются сочетания оксидов, содержащие, как минимум, два различных металла, один из которых обязательно должен принадлежать к группе пниктогенов . Висмут и сурьма — наиболее активны. Эти катализаторы наносят на силикагель , чтобы придать им устойчивость к истиранию в кипящем слое . Реакционная смесь должна содержать равные количества алкена, аммиака и кислорода. Данной реакцией из пропилена при 350—370 °С получают акрилонитрил с выходом до 70% :

${\displaystyle {\mathsf {C_{3}H_{6}+NH_{3}+1.5O_{2}\rightarrow C_{2}H_{3}CN+3H_{2}O}}}$

Окислительный аммонолиз ароматических углеводородов протекает при 350—450 °С на катализаторах, содержащих оксиды V , Mo, Ti , Sn . Реакционная смесь содержит органический субстрат, кислород, аммиак и водяной пар в соотношении 1:35:25:50 соответственно . Широко распространено аммоксидирование метилбензолов , из которых синтезируют динитрилы изо- и терефталевой кислот . используется как промежуточный продукт для получения терефталевой кислоты высокой чистоты, а — для получения м - ( мономер для синтеза термостойких полиамидов , и полиуретанов на их основе). Реакция протекает ступенчато и сопровождается образованием углекислого газа и синильной кислоты .

В аналогичных условиях идет реакция и с производными пиридина , в результате которой образуются . Данная реакция используется в промышленности, так как образующийся цианоприридин можно быстро и с хорошим выходом омылить до свободных или их амидов, которые широко используются в фармакологии .

Примечания

Литература

• Адельсон С.В., Вишнякова Т.П., Паушкин Я.М. Технология нефтехимического синтеза. — Москва: Химия, 1985. — 608 с.
• Мовсумзаде Э.М., Дюмаева И.В., Расулбекова Т.И.. Мамедьярова К.Б., Рекута Ш.Ф. Анализ методов синтеза акрилонитрила // Химия и химическая технология. — 2004. — Т. 47 , № 10 . — С. 3—10 .