Гидрофосфорильные соединения (в западной литературе именуемые Н-фосфонатами) — класс фосфорорганических соединений, содержащие фосфорильную группу ( P = O ), связанную с атомом водорода . Представляют собой эфиры кислот трёхвалентного фосфора: гипофосфиты , фосфиты , , .

Для гидрофосфорильных соединений характерно явление прототропной , зависящее от природы заместителей, связанных с атомом фосфора , а также от растворителя.

При получении гидрофосфорильных соединений на первом этапе проводят фосфорилирование спиртовой компоненты органического соединения. В этом случае различают способы фософрилирования:

• амидный
• ангидридный

При использовании амидного метода, спиртовой гидроксил фосфорилируют амидами кислот трёхвалентного фосфора (например, гексаметил- или гексаэтилтриамидами фосфористой кислоты, трисимидазолилфосфитом), в результате чего получают моноэфиродиамид. Последний затем осторожно подвергают гидролизу или . Можно также использовать тетраметил- или тетраэтилдиамидофосфиты. Это избавляет от необходимости проведения в дальнейшем гидролиза . Научные основы и механизм фосфорилирования амидами кислот трёхвалентного фосфора обосновал чл.-корр. РАН Нифантьев Э. Е. с сотрудниками.

Ангидридный метод заключается в предварительном фосфорилировании спиртового гидроксила ангидридами кислот трёхвалентного фосфора, в качестве которых в основном выступают дихлорангидриды. Затем производят мягкий гидролиз реакционной массы. Все процессы проводят в присутствии основания — акцептора выделяющегося в ходе реакции агрессивного побочного продукта хлороводорода . Существенным недостатком этого метода является возможность образование в ходе реакции побочных продуктов.

Имеется также способ синтеза гидрофосфорильных соединений методом переэтерификации , но в настоящее время этот метод используется редко и имеет, по всей вероятности, историческое значение.

Гидрофосфорильные соединения используются, главным образом, в качестве промежуточных продуктов при синтезе производных кислот пятивалентного фосфора. Так, окислением в условиях реакции Тодда-Атертона получают фосфаты. Кроме того, гидрофосфорильные соединения (в особенности ) — удобные субстраты для проведения синтеза новой фосфор-углеродной связи. В реакциях с альдегидами получают α-оксипроизводные кислот пятивалентного фосфора ( Абрамова реакция ), а при использовании смеси карбонильного соединения и вторичного амина — α-аминопроизводние кислот пятивалентного фосфора ( реакция Кабачника-Филдса ). Все эти реакции представляют интерес в качестве методов для получения биологически активных веществ.

Примечания

Библиография

• Нифантьев, Э. Е. // Успехи химии. — 1978. — Т. 47, № 9. — С. 1565—1608. — doi : .
• Нифантьев, Э. Е. Химия гидрофосфорильных соединений. — М. : Наука, 1983. — 263 с.