Interested Article - Ионная жидкость

lauretta
  • 2020-03-27
  • 1

Формула 1-бутил-3-метилимидазолий гексафторфосфата [bmim]PF 6 , одной из самых распространённых ионных жидкостей

Ио́нная жи́дкость — жидкость , содержащая только ионы . В широком смысле этого понятия ионные жидкости — это любые расплавленные соли , например, расплавленный хлорид натрия при температуре выше 800 градусов Цельсия . В настоящее время под термином «ионные жидкости» чаще всего подразумевают соли , температура плавления которых ниже температуры кипения воды, то есть ниже 100 градусов Цельсия . В частности, соли , которые плавятся при комнатной температуре, называются «RTIL» или «Room-Temperature Ionic Liquids».

Основные применения: прикладная наука, биотехнологии , энергетика , химия , ракетостроение . Ионные жидкости относятся к так называемым «зелёным растворителям», которые соответствуют принципам зелёной химии . Некоторые ионные жидкости, например, 1-бутил-3-метилимидазолий хлорид, являются относительно эффективными растворителями для целлюлозы . В классических растворителях этот процесс происходит только в очень жёстких условиях.

История

Первая публикация вышла в 1888 году. Габриэль сообщал в ней о этаноламмоний нитрате, который имеет температуру плавления 52−55 °C . В 1914 году Пауль Вальден получил первую ионную жидкость с температурой плавления ниже комнатной: нитрат этиламмония [EtNH 3 ] + [NO 3 ] − , который имеет температуру плавления 12 °C . После этого ионные жидкости на время были забыты, и считались лишь лабораторным курьёзом. В 1951 году Харли получил ионные жидкости из хлороалюминатов, которые использовал для электроосаждения алюминия . В 1963 году Йоук сообщил о том, что смеси хлорида меди (I) с хлоридами алкиламмония зачастую жидкие . В 1967 Свэйн использовал бензоат тетра-н-гексиламмония для исследования кинетики электрохимических реакций. В период с 70 по 80-е годы хлороалюминаты использовались для спектро- и электрохимических исследований комплексов переходных металлов. В 1981 году впервые были использованы, как растворитель и катализатор одновременно, для проведения реакции Фриделя — Крафтса . В 1990 нобелевский лауреат Ив Шовен применил ионные жидкости для двухфазового катализа . В этом же году Остерйонг использовал ионные жидкости для полимеризации этилена при участии катализатора Циглера-Натта . Прорыв в исследовании наступил в 1992 году, когда Вилкес и Заворотко, работая над поиском новых электролитов для батарей , сообщили о получении первых ионных жидкостей устойчивых к воздуху и влаге — солей имидазолия с анионами [BF 4 ] − и MeCO 2 − . После этого началось активное изучение ионных жидкостей. Количество издаваемых статей и книг постоянно растёт. В 2002 году было зафиксировано больше 500 публикаций, на 2006-й год почти 2000. Фирмы по продаже химических реактивов на данный день предлагают большой выбор коммерчески доступных ионных жидкостей. В 2009 году Министерство энергетики США (DOE) выделило грант в $5,13 миллиона молодой аризонской компании Fluidic Energy на постройку прототипов долговечных металло-воздушных батарей с удельной ёмкостью на порядок большей, чем у литиево-ионных аккумуляторов. Роль электролита должен играть не водный раствор, а ионная жидкость. Соответственно, новый тип аккумулятора получил название Metal-Air Ionic Liquid Battery.

Свойства

Физические свойства

Поваренная соль NaCl и ионная жидкость [bmim]NTf 2 при температуре в 27 °C

Ионные жидкости в твёрдом состоянии представляют собой порошки либо воскообразные субстанции белого, либо желтоватого цвета. В жидком состоянии бесцветны, либо с желтоватым оттенком, который обусловлен небольшим количеством примесей. Одно из характерных свойств ионных жидкостей – это их высокая вязкость , которая затрудняет работу с ними. Основная характеристика ионных жидкостей это их низкая температура плавления, обусловленная стерической затруднённостью структуры , которая усложняет кристаллизацию . Например, 1-этил-3-метилимидазолий дицианамид, [C 2 mim][N(CN) 2 ], плавится при T пл = −21 °C , хлорид пиридиния, [PyH]Cl, плавится при T пл = 144.5 °C но бромид 1-бутил-3,5-диметилпиридиния , [ N -бутил-3,5-диметил-Py]Br, остекляется только ниже T затв = −24 °C.

Классификация

Ионные жидкости можно условно классифицировать следующим образом:

  • Состоящие из органического катиона и неорганического аниона
  • Состоящие из неорганического катиона и органического аниона
  • Полностью органические ионные жидкости
  • Полностью неорганические ионные жидкости
  • Хиральные ионные жидкости

Получение и очистка

Часто используемые катионы для ионных жидкостей

Реакции кватернизации

Формирование катиона может быть осуществлено как реакцией с кислотой , так и амина , фосфина или сульфида . Для выполнения последней часто используют галогеналканы или . Реакция кватернизации очень проста — исходный амин (или фосфин) смешивают с необходимым алкилирующим агентом, нагревают при перемешивании, в большинстве случаев без растворителя. Время реакции и температура нагрева зависят от галогеналкана. Реакционная способность возрастает от хлора к йоду . Фторпроизводные таким способом получить невозможно.

Реакции обмена анионами

Можно разделить на две категории: прямая реакция галогенидных солей с кислотами Льюиса и метатезис (обмен) анионов. Получение ионных жидкостей реакцией кислоты Льюиса (чаще всего AlCl 3 ) с галидной солью было доминирующим способом на ранних этапах исследований.
Например, реакция получения ионной жидкости реакцией хлорида этилметилимидазолия с хлоридом алюминия (кислота Льюиса):
[EMIM] + Cl − + AlCl 3 → [EMIM] + AlCl 4 −
Смысл реакции метатезиса солей заключается в формировании новой пары солей, которые можно было бы легко разделить, основываясь на их разных физических свойствах. Например, получая галогениды серебра (которые выпадают в осадок), или кислоты, которые могут быть легко отделены промыванием ионной жидкости водой (только для ионных жидкостей, несмешивающихся с водой). Например, реакция хлорида этилметилимидазолия с гексафторфосфорной кислотой
[EMIM] + Cl − + HPF 6 → [EMIM] + PF 6 − + HCl
В результате реакции образуется несмешивающаяся с водой ионная жидкость, а побочный продукт, соляная кислота , остаётся растворенной в воде.

Получение в промышленности

Несмотря на лёгкость получения ионных жидкостей в лабораторных условиях, не все методы применимы в промышленных масштабах из-за своей дороговизны. Ионные жидкости позиционируются как «зелёные растворители», но при их производстве зачастую используются большие количества органических растворителей , зачастую для очистки ионных жидкостей от галогенов. Все эти недостатки должны быть устранены при переходе к многотоннажным синтезам. Например, фирма Solvent Innovation предложила, запатентовала и производит тонновыми количествами ионную жидкость, которая получила торговое название ECOENG 212. Она соответствует всем требованиям зелёной химии: она не токсична, способна разлагаться, попав в окружающую среду, не содержит примесей галогенов, при её производстве не применяются органические растворители, а единственным побочным продуктом является этиловый спирт.

Очистка

Поскольку ионные жидкости невозможно очистить перегонкой ( давление их насыщенного пара составляет порядка 10 -13 мбар ) то на практике очищают исходные соединения, из которых собираются получать ионную жидкость. Теоретически можно отогнать любые органические примеси из ионной жидкости, так как многие из последних устойчивы к нагреванию до очень высоких температур: не разлагаются вплоть до 400 °C. Также можно очистить ионные жидкости активированным углем , с последующей фильтрацией через короткую колонку с нейтральным оксидом алюминия . Воду отгоняют нагреванием в течение нескольких часов до 60 °C при пониженном давлении. В промышленности способность ионных жидкостей к очистке для повторного использования играет важнейшую роль из-за высокой стоимости последних. Эффективность варьируется от плохой до очень хорошей. Предлагаются различные инновационные методы. Например, экстракция продуктов суперкритическим CO 2 или мембранные техники . Кроме того, перспективным кажется направление сдачи ионных жидкостей предприятиям в аренду, для одноразового пользования. Таким образом одна фирма будет заниматься поставкой и очисткой растворителя для другой, которая будет экономить средства за счёт многоразового использования растворителя.

См. также

Источники

  1. . geektimes.ru. Дата обращения: 15 февраля 2016. 16 февраля 2016 года.
  2. Ignatyev, Igor; Charlie Van Doorslaer, Pascal G.N. Mertens, Koen Binnemans, Dirk. E. de Vos. (англ.) // Holzforschung : journal. — 2011. — Vol. 66 , no. 4 . — P. 417—425 . — doi : . 1 ноября 2014 года.
  3. S. Gabriel, J. Weiner. Ueber einige Abkömmlinge des Propylamins (нем.) // (англ.) ( : magazin. — 1888. — Bd. 21 , Nr. 2 . — S. 2669—2679 . — doi : .
  4. P. Walden ,. Molecular weights and electrical conductivity of several fused salts (англ.) // Bull. Acad. Sci. : journal. — 1914. — P. 405—422 .
  5. Frank. H. Hurley, Thomas P. Wier Jr. Electrodeposition of metals from fused quaternary ammonium salts (англ.) // (англ.) ( : journal. — 1951. — Vol. 98 . — P. 203—206 .
  6. Yoke, John T., Weiss, Joseph F.; Tollin, Gordon. Reactions of triethylamine with copper (I) and copper (II) halides (англ.) // Inorganic Chemistry : journal. — 1963. — Vol. 2(6) . — P. 1209—1216 .
  7. Chauvin, Yves ; Gilbert, Bernard; Guibard, Isabelle. Catalytic dimerization of alkenes by nickel complexes in organochloroaluminate molten salts (англ.) // (англ.) ( : journal. — 1990. — Vol. 23 . — P. 1715—1716 .
  8. Osteryoung, R. A. Chemical and electrochemical studies in ionic liquids (англ.) // Report AFOSR-TR-90-0084; Order No. AD-A217742 : journal. — 1990. — Vol. 23 . — P. 1715—1716 .
  9. Wilkes, John S.; Zaworotko, Michael J. Air and water stable 1-ethyl-3-methylimidazolium based ionic liquids (англ.) // (англ.) ( : journal. — 1992. — Vol. 13 . — P. 965—967 .
  10. от 12 ноября 2009 на Wayback Machine // membrana, 9 ноября 2009
  11. D. R. MacFarlane, J. Golding, S. Forsyth, M. Forsyth and G. B. Deacon. Low viscosity ionic liquids based on organic salts of the dicyanamide anion (англ.) // (англ.) ( : journal. — 2001. — P. 1430 . — doi : .
  12. L. F. Audrieth, A. Long and R. E. Edwards. Fused "Onium" Salts as Acids. Reactions in Fused Pyridinium Hydrochloride (англ.) // (англ.) ( : journal. — 1936. — Vol. 58 . — P. 428 .
  13. J. M Crosthwaite, M. J. Muldoon, J. K. Dixon, J. L. Anderson and J. F. Brennecke. Phase transition and decomposition temperatures, heat capacities and viscosities of pyridinium ionic liquids (англ.) // (англ.) ( : journal. — 2005. — Vol. 37 . — P. 559—568 .
  14. ↑ Ionic Liquids in Synthesis (неопр.) / Peter Wasserscheid , Thomas Welton. — Wiley, 2007. — ISBN 3527312390 .
  15. . Дата обращения: 10 февраля 2023. 6 июля 2022 года.
  16. L. A. Blanchard, D. Hancu, E.J. Beckman, J. F. Brennecke. Green processing using ionic liquids and CO 2 (англ.) // Nature : journal. — 1999. — Vol. 28 . — P. 399 .
  17. Solvent innovation WO 2003.039.719, 2003

Литература

  • Wasserscheid P., Keim W. Ionic Liquids—New “Solutions” for Transition Metal Catalysis (англ.) // Angew. Chem. Int. Ed. — 2000. — Vol. 39 , no. 21 . — P. 3772—3789 . — doi : . — .

Ссылки

  • (по Angewandte Chemie, 2007)
Источник —

lauretta
  • 2020-03-27
  • 1
  • Tags:

Same as Ионная жидкость

The title for the last searches