Сульфи́т на́трия ( сернистокислый натрий ) — неорганическое соединение , соль натрия и сернистой кислоты с химической формулой Na ₂ SO ₃ . Белый порошок или кристаллы с солёным вкусом. Важная пищевая добавка , используемая в пищевой промышленности как консервант , антиоксидант , отбеливатель и стабилизатор цвета продуктов питания . Входит в свод международных пищевых стандартов Кодекс Алиментариус под названием E221 . Помимо пищевого применения, используется также в фотографии, при изготовлении тканей и вискозного волокна, при обработке руд цветных металлов и для обезвреживания сточных вод.

История

В фотографии впервые было использовано в 1882 году Х. Б. Беркли для пирогаллоловых проявителей с целью уменьшить пятна, возникающие на фотоматериале в процессе обработки. С 1882 года многие составы включали в себя сульфитные ионы, как правило с целями защиты проявителя от окисления, но в целом роль этих ионов была малопонятна и только спустя годы исследований удалось выявить значительный ряд функций этого соединения в составе проявляющих растворов .

Физические свойства

Соединение имеет вид бесцветных кристаллов гексагональной сингонии с параметрами: a=0,5459 нм, с=0,6160 нм, z=2, пространственная группа C3, также выпускается в виде мелкого белого порошка, иногда имеющего розоватый оттенок. Обладает холодящим солёным вкусом и слабым запахом диоксида серы. Молярная масса 126,04 г/моль, плотность 2,633 г/см ³ . Растворим в воде, при этом с ростом температуры растворимость сначала растёт, достигая максимума растворимости при 33,4 °C, затем начинает снижаться; растворимость составляет (в 100 г воды): 14,29 г (0 °C), 26,10 г (20 °C), 36,99 г (40 °C), 29,20 г (80 °C). Также растворим в этиловом спирте, нерастворим в жирах и маслах .

Образует гептагидрат Na ₂ SO ₃ ·7H ₂ O при кристаллизации из водных растворов ниже 33,4 °C. Гептагидрат сульфита натрия имеет молярную массу 252,14 г/моль и плотность 1,539 г/см ³ .

Химические свойства

Сульфит натрия устойчив на воздухе при комнатной температуре, но при сильном нагревании разлагается с образованием плава сульфата натрия и сульфида натрия :

${\displaystyle {\ce {4Na2SO3 -> Na2S + 3Na2SO4}}}$ ,

при этом при температуре выше 800 °C разложение идёт до образования оксида натрия и диоксида серы .

Гептагидрат сульфита натрия во влажном воздухе легко окисляется до сульфата натрия, для замедления окисления используют ингибиторы — гидрохинон , пирогаллол , 1,4-фенилендиамин . В сухом воздухе гептагидрат не окисляется, но частично теряет кристаллизационную воду, полностью обезвоживаясь при температуре 150—160 °C .

Водные растворы сульфита натрия имеют щелочную реакцию, при их подкислении происходит выделение диоксида серы .

Сульфит натрия является сильным восстановителем. В водных растворах находится в частично гидролизованном состоянии, легко окисляется кислородом воздуха, перманганатом калия , бихроматом калия , бромом , иодом и другими окислителями до сульфата натрия. Растворы сульфита натрия поглощают диоксид серы, образуя гидросульфит натрия , а при кипячении присоединяют серу с образованием тиосульфата натрия . В кислых растворах хлорида титана (III) , двуххлористого олова и хлорида железа (II) восстанавливается до дитионита натрия или до сульфида натрия .

Фотографические свойства

Многочисленные исследования свойств сульфита натрия в составе проявляющих растворов показали, что действие этого соединения не ограничивается узкой областью снижения количества пятен на эмульсии, образующихся в процессе обработки в некоторых окрашивающих проявителях, для чего это соединение было предложено изначально. Практически сразу сульфит натрия стал использоваться в своей роли основного универсального сохраняющего вещества, что было вызвано его многоаспектным действием на фотографические составы при всех этапах проявления и хранения растворов .

Антиоксидант

Основная роль сульфита натрия в составе фотографических проявляющих растворов заключается в защите органических проявляющих веществ от окисления кислородом воздуха. При высоком значении pH раствора проявляющее вещество в отсутствие сульфита быстро окисляется, становясь фотографически неактивным. Например, гидрохинон сначала превращается в хинон , вследствие чего раствор приобретает жёлтую окраску, а затем в фотографически неактивный оксихинон, окрашивающий раствор в тёмно-коричневый цвет. Небольшое количество сульфита натрия резко замедляет этот процесс за счёт того, что вместо гидрохинона с кислородом в первую очередь будет реагировать сам сульфит с образованием сульфата натрия. Присутствие же органического проявляющего вещества, в свою очередь, является ингибитором процесса окисления сульфита кислородом .

Точный механизм ингибирования окисления органических проявляющих веществ неизвестен, но предполагается, что он обусловлен связыванием сульфитом натрия окрашенных окисленных форм проявляющих веществ, которые в несвязанном состоянии катализируют дальнейшее окисление своей неокисленной формы .

Окисление гидрохинона кислородом воздуха в растворах, содержащих сульфит натрия, будет происходить уже не с образованием хинона и оксихинона, а с образованием бесцветного добезилата натрия, который также является проявляющим веществом :

+ O ₂ + 2 Na ₂ SO ₃ ${\displaystyle {\ce {->[H_{2}O]}}}$ + Na ₂ SO ₄ + NaOH

Разрыв цепи полимеризации

При проявлении гидрохиноном и его производными в растворе образуются семихиноны — высокоактивные и нестабильные соединения. Они имеют тенденцию к полимеризации в гуминовые кислоты , цепи которых в типичных условиях для фотографического проявления образуются из порядка 10 молекул окисленных остатков гидрохинона и имеют тёмную окраску. Так как на стадии образования семихинона сульфит реагирует с ним, то полимеризации, как правило, не происходит, а следовательно, не будет и каталитического воздействия данных полимерных соединений на неокисленную форму проявляющего вещества. Тем не менее, для пирогаллола сульфит не способен взаимодействовать с нерастворимыми окрашенными продуктами окисления, аналогично и для слабоокрашенных продуктов окисления фенидона и L-аскорбиновой кислоты .

Обесцвечивающий агент

Сульфит натрия в описанном выше процессе связывания окрашенных форм образует бесцветные соединения, вместо сильноокрашенных, тем самым снижая нежелательные пятна и окраску результирующего изображения .

Поддержание активности проявления

Окисленные остатки проявляющего вещества в растворе, хотя и непосредственно не реагируют с галогенидом серебра в эмульсии, но изменяют pH среды и другие её показатели, что может вести либо к нарастанию скорости проявления, либо к её спаду. Лишь немногие проявляющие вещества не дают подобного эффекта. Рост активности наблюдается в проработавших растворах проявляющих веществ, имеющих активные гидроксогруппы, например у глицина-фото . Если же проявляющее вещество имеет только аминогруппы, то скорость проявления будет падать. Превращение окисленных форм в сульфонаты при реакции с сульфитом стабилизирует и поддерживает активность, тем самым позволяя избегнуть нежелательного пере- или недопроявления .

Получение

Сульфит натрия получают:

• взаимодействием растворов карбоната натрия с диоксидом серы :

${\displaystyle {\ce {Na2CO3 + 2SO2 +H2O -> 2NaHSO3 + CO2 ^}}}$

${\displaystyle {\ce {2NaHSO3 + Na2CO3 -> 2Na2SO3 + CO2 ^ + H2O}}}$

Процесс насыщения раствора диоксидом проводят под тягой при 40 °C, после этого кристаллизуют раствор, защищая его от действия кислорода, выход реакции 80% .

• нейтрализацией раствора NaHSO ₃ раствором гидроксида натрия при 38—40 °C с последующим охлаждением и кристаллизацией .

${\displaystyle {\mathsf {NaHSO_{3}+NaOH\rightarrow Na_{2}SO_{3}+H_{2}O}}}$

• реакцией гидроксида натрия и диоксида серы :

${\displaystyle {\mathsf {2NaOH+SO_{2}\rightarrow Na_{2}SO_{3}+H_{2}O}}}$

Безводную соль:

• выделяют кристаллизацией при 100—105 °C. Если процесс проводится из технического продукта, то для осаждения примесей кальция, магния и других металлов в раствор предварительно добавляют небольшое количество гидроксида натрия и отфильтровывают выпавший осадок. Продукт стехиометрического состава при этом способе можно получить только в атмосфере водорода ;
• получают обезвоживанием гептагидрата;
• получают реакцией NaHSO ₃ с Са(ОН) ₂ :

${\displaystyle {\ce {2NaHSO3 + Ca(OH)2 -> CaSO3v + Na2SO3 + 2H2O}}}$

• получают как побочный продукт при производстве фенола из .

Применение

В пищевой промышленности используется как консервант. Кодекс Алиментариус допускает индивидуальное использование или вместе с другими сульфитами, например, для морских полупродуктов до 300 мг/кг и до 30 мг/кг готовых продуктов, в замороженных картофельных изделиях до 50 мг/кг, а также в концентрате ананасового сока до 500 мг/кг. В РФ разрешён в различных готовых продуктах с концентрацией до 500 мг / кг (для сушёных фруктов и орехов) и в некоторых полупродуктах до 3 г/кг (для полупродуктов из вишни), в частности, в колбасных издениях до 450 мг/кг, в винах до 300 мг/кг. При содержании менее 10 мг/кг (в расчёте на диоксид серы) сульфит натрия допускается не указывать на этикетке .

Применяют для удаления следов хлора после отбеливания тканей, для удаления серы из вискозного волокна после формования, как для руд цветных металлов, в производстве пестицидов , для обезвреживания сточных вод, содержащих хром .

В фотографии используют как основное сохраняющее вещество в проявителях , входит в состав фиксажей и других растворов .

В косметике применяется с допустимым содержанием 0,2% (свободного диоксида серы) .

Безопасность

Временно допустимая концентрация в воздухе составляет 0,1 мг/м ³ .

В качестве пищевой добавки допустимое суточное потребление составляет 0,7 мг/кг массы тела (в пересчёте на диоксид серы), установленное Объединённым экспертным комитетом ФАО/ВОЗ по пищевым добавкам (JECFA) в 1998 году и впоследствии утверждённое Европейским агентством по безопасности продуктов питания (EFSA) в 2016 году . Уровень, не вызывающий видимых отрицательных эффектов (УНВОЭ) для животных составляет 70 мг/кг массы тела .

Управление по санитарному надзору за качеством пищевых продуктов и медикаментов (FDA) в США считает сульфит натрия как « общепризнанную безопасную » (GRAS) пищевую добавку, за исключением его использования в продуктах, признанных источником витамина B1 ( тиамина ), поскольку сульфит натрия (наряду с добавками Е220 - Е228 , выделяющими диоксид серы ) разлагает этот витамин и его использование в перечне богатых витамином B1 продуктов, а также во фруктах и овощах запрещено .

Примечания

Литература

• Белоусова А. П. Натрия сульфит : статья // Химическая энциклопедия / Гл. ред. Кнунянц И. Л . — М. : Большая Российская энциклопедия , 1992. — Т. 3: Меди — Полимерные. — С. 186. — 639 с. — ISBN 5-85270-039-8 .
• Гурлев Д. С. Справочник по фотографии (обработка фотоматериалов). — К. : Тэхника, 1988. — ISBN 5-335-00125-4 .
• Карякин Ю. В., Ангелов И. И. Чистые химические вещества. — М. : Химия, 1974. — 408 с.
• Редько А. В. Химия фотографических процессов. — СПб. : НПО "Профессионал", 2006. — С. 837—954. — 1464 с. — (Новый справочник химика и технолога / ред. Москвин А. В. ; вып. Общие сведения. Строение вещества. Физические свойства важнейших веществ. Ароматические соединения. Химия фотографических процессов. Номенклатура органических соединений. Техника лабораторных работ. Основы технологии.). — ISBN 978-5-91259-013-9 .
• Сарафанова Л. А. Пищевые добавки: Энциклопедия. — 2-е изд., испр. и доп.. — СПб. : ГИОРД, 2004. — 808 с. — ISBN 5-901065-79-4 .
• Стасиневич Д. С. Натрия сульфит : статья // Краткая химическая энциклопедия / Редкол.: Кнунянц И. Л. (отв. ред.) и др.. — М. : Советская энциклопедия , 1964. — Т. 3: Мальтаза—Пиролиз. — С. 384.
• Haist G. M. Modern Photographic Processing. — New York, Chichester, Brisbane, Toronto: John Whiley and sons, 1979. — Т. 1. — (Photographic science and technology and graphic arts). — ISBN 0-471-02228-4 .

Ссылки

• (неопр.) Государственный комитет СССР по стандартам . Дата обращения: 15 апреля 2019.