Р. Тафтом был предложен ряд уравнений для количественного описания влияния соседних заместителей на реакционноспособность химического соединения по исследуемой функциональной группе. Эти уравнения часто используются для определения механизма реакции.

Уравнение Гаммета — Тафта для замещённых фенилов

Является модификацией уравнения Гаммета с учётом влияния резонансного взаимодействия с реакционным центром. Применимо для мета- и пара- замещённых фенилов . Записывается как

${\displaystyle \lg k=\lg k_{0}+\rho \sigma _{0}.}$

Уравнение Тафта для индукционного влияния заместителей

Уравнение Тафта — выражение зависимости константы скорости химической реакции от индукционного влияния соседних групп заместителей. Предложено Р. Тафтом в 1953 г. на основе анализа гидролиза сложных эфиров карбоновых кислот .

Аналитически записывается в следующем виде:

${\displaystyle \lg k=\lg k_{0}+\rho ^{*}\sigma ^{*},}$

где k — константа скорости реакции,

σ ^* — константы, характеризующие переменный заместитель X,

ρ ^* — параметр, характеризующий влияние заместителя X на реакционноспособность соединения.

В качестве стандартного σ ^* = 1 принят заместитель CH ₃ . Параметр ρ ^* выражает чисто индукционное полярное влияние заместителей. Данное уравнение применимо лишь для процессов, в которых стерическое и резонансное влияние заместителей либо отсутствуют, либо постоянны для данного набора заместителей.

В отличие от уравнения Гаммета уравнение Тафта применимо к алифатическим и алициклическим соединениям.

Для получения параметров уравнения Тафта выполняется серия экспериментов по зависимости константы скорости реакции от характера заместителя X (табличное значение ρ ^* ) при прочих равных условиях (температура, давление, растворитель и др.) и строится график в координатах lg k vs. ρ ^* . На основе анализа графика вычисляются параметры lg k ₀ и ρ ^* .

Отрицательное значение ρ ^* свидетельствует о том, что в переходном состоянии на реакционном центре возникает частичный положительный заряд, а при переходе от электронодонорных заместителей к электроноакцепторным реакционноспособность соединения в данной реакции уменьшается. При положительной величине ρ ^* наблюдается обратная зависимость.

Уравнение Тафта для стерического влияния заместителей

Имеет вид

${\displaystyle \lg k=\lg k_{0}+\delta \cdot E_{S},}$

где E _S — стерические постоянные заместителей. В качестве стандарта выбран CH ₃ , для которого E _S = 0 .

Параметр δ определяется экспериментально и характеризует влияние стерического фактора на скорость реакции.

Уравнение также основано на серии реакций кислотного гидролиза сложных эфиров. Его применимость ограничена только такими процессами или наборами заместителей, где отсутствует индукционный эффект, а влияние заместителя сводится к стерическому фактору.

Четырехпараметровое уравнение Тафта

Уравнение предназначено для совместного учёта индукционного, стерического, гиперконъюгационного и резонансного влияния заместителей. Уравнение имеет вид:

${\displaystyle \lg k=\lg k_{0}+\rho ^{*}\sigma ^{*}+\delta E_{S}+\Delta nh+\psi .}$

Дополнительные слагаемые Δ nh и ψ характеризуют влияние гиперконъюгационного и резонансного эффектов заместителей соответственно. Δ n = n − n ₀ равно числу α-C-H связей (для CH ₃ n ₀ = 3 ). Через h обозначена константа, характеризующая чувствительность процесса к гиперконъюгационному влиянию со стороны заместителей. Параметр ψ определяет вклад, обусловленный изменением сопряжения заместителя с реакционным центром в ходе реакции или активации.

Источник

• Пальм В. А. «Основы количественной теории органических реакций». — Л.: «Химия», 1977. — 360 с.
• Верещагин А. Н. « Индуктивный эффект ». — М.: «Наука», 1987. — 326 с.
• Днепровский А. С., Темникова Т. И. «Теоретические основы органической химии ». — Л.: «Химия», 1991. — 559 с.