Interested Article - Гидротриоксиды
![](/images/009/201/9201709/1.jpg?rand=80441)
![](https://cdn.wafarin.com/avatars/84dfdcb9d5ea5a538ca6c185070a798e.jpg)
- 2021-09-06
- 2
![](/images/009/201/9201709/1.jpg?rand=234837)
Органические гидротриоксиды — органические соединения, представляющие собой производное триоксида водорода H-O-O-O-H, в котором один из атомов водорода замещён на углеводородный радикал. Существуют также элементорганические гидротриоксиды, например, R 3 SiOOOH.
Строение
Строение молекул гидротриоксидов определено при помощи квантово-химических расчётов . Было установлено:
- Межатомные расстояния O-O в гидропероксидах и пероксидах примерно равны
- Двугранный (торсионный) угол φ составляет 75-80°
- Валентные углы H-O-O и C-O-O в гидротриоксидах больше аналогичных углов в соответствующих гидропероксидах. Так, угол O-O-O составляет 104—107°.
Благодаря наличию в молекулах гидротриоксидов O-H группы и её способности образовывать водородную связь, гидротриоксиды могут образовывать внутри- и межмолекулярные ассоциаты:
Наличие подобных ассоциатов оказывает заметное влияние на механизм реакций с участием гидротриоксидов.
Способы получения
Способы получения гидротриоксидов довольно просты и не требуют сложного аппаратурного оформления и жёстких условий реакции. Гидротриоксиды можно получить взаимодействием озона с органическими соединениями со вторичными или третичными атомами углерода ( кумол , декалин , адамантан , трифенилфосфин и др.), либо соединениями, у которых есть связь C-H, активированная гетероатомом у соседнего атома углерода ( спирты , простые эфиры , альдегиды , кетоны , диоксоланы , ацетали и др.).
- Реакция с озоном в массе реагента
При этом способе получения охлаждённая озон-кислородная смесь пропускается через реагент при низкой (-70÷-80 °C) температуре. Таким способом можно получить, например, гидротриоксиды этанола , диэтилового эфира , ацеталей и др.
- Реакция с озоном реагента, адсорбированного на поверхности силикагеля ( озон на силикагеле ).
Реагент ( углеводород , алкилсиланы ) адсорбируется на поверхности силикагеля, через который при низкой температуре пропускается озон-кислородная смесь, после чего образовавшийся гидротриоксид смывается с поверхности силикагеля растворителем. Преимущество силикагеля заключается в том, что его высокополярная поверхность способна стабилизировать образовавшийся гидротриоксид. При синтезе гидротриоксидов следует избегать их контакта с примесями переходных металлов и их солей как катализаторов разложения пероксидных соединений.
Концентрацию гидротриоксидов измеряют по их реакции с , избыток которого определяют обратным иодометрическим титрованием . Во избежание разложения гидротриоксиды хранят при низких температурах (например, в жидком азоте).
![](/images/009/201/9201709/3.jpg?rand=538491)
Свойства
Термический распад гидротриоксидов
Все гидротриоксиды — термически нестабильные вещества. Их распад начинается уже при температурах порядка −30 °C и протекает по радикальному механизму с разрывом связи O-O. Разложение сопровождается выделением синглетного кислорода , что подтверждается как его хемилюминесценцией в ИК-области ~1260 нм, характерным для , так и специфическими продуктами реакции синглетного кислорода с непредельными соединениями. Выход синглетного кислорода зависит как от природы гидротриоксида, так и от растворителя: с возрастанием полярности растворителя выход синглетного кислорода увеличивается, с усилением специфической сольватации растворителем — уменьшается.
Распад гидротриоксидов протекает по кинетическому уравнению первого порядка:
При распаде гидротриоксидов наблюдается образование свободных радикалов. Выход радикалов зависит от строения исходного гидротриоксида. Для гидротриоксида кумола Ph(CH 3 ) 2 COOOH он выше, чем для гидротриоксидов кислородсодержащих соединений, для которых характерно образование внутримолекулярных водородных связей и низкий выход радикалов из клетки растворителя. Общая схема радикальных реакций:
Индуцированное разложение гидротриоксидов другими радикалами:
Кроме хемилюминесценции синглетного кислорода в ИК-области наблюдается также хемилюминесценция и в видимой области спектра, обусловленная образованием возбуждённых карбонильных продуктов (с вовлечением в процесс молекул растворителя SolvH и растворённого кислорода):
Окислительные свойства
Гидротриоксиды проявляют окислительные свойства. В частности, они окисляют:
- органические сульфиды до сульфоксидов , а сульфоксиды - в сульфоны
- алкены в оксираны
- циклоалкены в
- вторичные амины в нитроксильные радикалы
- третичные амины в N-оксиды
- трифенилфосфины в трифенилфосфиноксиды
Литература
- В. Л. Антоновский, С. Л. Хурсан. Физическая химия органических пероксидов. — М.: ИКЦ «Академкнига», 2003. — 391 с.
- В. В. Шерешовец, С. Л. Хурсан, В. Д. Комиссаров, Г. А. Толстиков. Органические гидротриоксиды Успехи химии . — Российская академия наук , 2001. — Т. 70 , № 2 . — С. 123—148 . //
![](https://cdn.wafarin.com/avatars/84dfdcb9d5ea5a538ca6c185070a798e.jpg)
- 2021-09-06
- 2