Нитроксильные радикалы — органические радикалы , содержащие нитроксильную группу N-O·. Впервые открыты в 1951 г. Первый синтез соединения 2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидон-1-оксил (4-оксо-TEMPO) был выполнен О.Л. Лебедевым в 1959 г.

Классификация и номенклатура

Нитроксильные радикалы являются представителями различных рядов: пиперидина , пирролина , пирролидина , пиперазина , , , азетидина , и др.

Один из способов наименования радикалов исходит из названия исходного вещества, к которому добавляется окончание «оксил» с указанием места расположения этой группы (например, 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил (TEMPO), 3-карбамоил-2,2,5,5-тетраметилпирролидин-1-оксил (PCM), 3-карбокси-2,2,5,5-тетраметилпирролидин-1-оксил (PCA)). Согласно другому способу, за основу принимается нитроксильная группа — к названию заместителей добавляется окончание «нитроксил», например, (C ₆ H ₅ ) ₂ NO· - дифенилнитроксил.

Строение нитроксильной связи

Нитроксильная группа содержит трёхэлектронную связь:

Неспаренный электрон находится на разрыхляющей π*-орбитали, образованной из 2p _z -орбиталей атомов азота и кислорода. Гибридизация связей атома азота близка к sp ² . В ди- трет .алкилнитроксилах неспаренный электрон практически равномерно локализован на атомах N и O. При замене алкильного радикала на арильный спиновая плотность на атома азота значительно уменьшается, а на атоме кислорода почти не меняется.

Стабильные нитроксильные радикалы

Нитроксильные радикалы, которые характеризуются наличием вблизи N-O группы (например, обусловленные третичными атомами углерода), отличаются высокой стабильностью и могут быть выделены в свободном состоянии:

Стабильность этих веществ зависит от степени делокализации неспаренного электрона, а также от стерических затруднений в их молекулах. Некоторые нитроксильные радикалы могут храниться годами без разложения.

Стабильные нитроксильные радикалы являются полярными окрашенными веществами, твёрдые или жидкие. Газообразным является только ди-(трифторметил)нитроксил (CF ₃ ) ₂ NO·.

Как и все радикалы, нитроксильные радикалы имеют спектр ЭПР . В их спектре наблюдается триплетное расщепление, которое обусловлено сверхтонким взаимодействием неспаренного электрона радикала с ядром атома азота ¹⁴ N. Константа сверхтонкого расщепления a _N меняется от 0,65-1,1 для ацил( трет .бутил)нитроксила до 2,4-2,8 для алкоксиарилнитроксилов. g-Фактор нитроксильных радикалов находится в диапазоне 2,005-2,006.

Синтез нитроксильных радикалов

Окисление гидроксиламинов

Окисление замещённых гидроксиламинов приводит к образованию нитроксильных радикалов:

Реакция протекает очень легко - даже при стоянии на воздухе.

Окисление аминов

Это наиболее распространённый способ синтеза, по которому был получен широкий ряд нитроксильных радикалов - производных циклических аминов. Наиболее удобными окислителями являются пероксид водорода в присутствии солей вольфрамовой кислоты и надкислоты:

В качестве окислителей можно использовать также органические гидропероксиды , озон

Восстановление нитрозосоединений

Взаимодействие нитрозо- и нитросоединений с такими восстановителями, как гидроксиламины, тиолы может приводить к нитроксильным радикалам:

Свойства

Диспропорционирование

Диспропорционирование нитроксильных радикалов происходит в том случае, если на нитроксильной группе высокая спиновая плотность неспаренного электрона не делокализована на соседних группах. При этом образуются замещённый гидроксиламин и нитрозосоединение:

Окисление

Окисление нитроксильных радикалов протекает только сильными окислителями (Cl ₂ , SbCl ₅ , SnCl ₄ ). Продуктом реакции являются оксоаммониевые соли:

Другие реакции

Помимо реакций по N-O группе нитроксильные радикалы вступают в реакции по другим функциональным группам молекулы, не затрагивающие свободной валентности, что позволяет получать модифицированные нитроксильные радикалы.

Применение

Нитроксильные радикалы могут быть использованы в методе спиновых меток (например, они образуются в реакции 2-метил-2-нитрозопропана со свободным радикалом и имеют время жизни, достаточное для определения a _N и g-фактора и идентификации как полученного нитроксильного, так и исходного свободного радикала):

Литература

• Меди — Полимерные // Химическая энциклопедия в 5 томах. — М.: Большая Российская Энциклопедия, 1992. — Т. 3. — 639 с.
• Розанцев Э.Г., Шолле В.Д. Органическая химия свободных радикалов. — М. : Химия, 1979. — 344 с. — 3200 экз.
• Нитроксильные радикалы: синтез, химия, приложения / Розанцев Э.Г., Жданов Р.И.. — М. : Наука, 1987. — 271 с. — 800 экз.

Ссылки

1. A. N. Holden, W. A. Yager and F. R. Merity, J. Chem. Phys. , 19 , 1319 (1951)
2. O. L. Lebedev, M. I. Khidekel and G. A. Razuvaev, Doklady Akademii Nauk SSSR , 140 , 1327-1329 (1961)

См. также

• Нитроксильные радикалы имидазолинового ряда