Interested Article - Реакция Гриньяра

Реакция Гриньяра — металлорганическая химическая реакция , в которой арил- или алкилмагнийгалогениды (также называемые реактивами Гриньяра) действуют как нуклеофилы , атакуя электрофильный атом углерода с образованием углерод — углеродной связи. Реакция Гриньяра — важный метод как создания углерод -углеродных связей, так и связей углерод-гетероатом ( P , Sn , B , Si и др.)

Получение реактивов Гриньяра

Реактивы Гриньяра обычно синтезируют в абсолютном простом эфире ( диэтиловом , или тетрагидрофуране ) реакцией металлического магния с арил- или алкилгалогенидом , и другими галоген-содержащими соединениями (обычно применяют иодиды или бромиды ; хлориды применяют редко, а фториды к реакции с магнием не способны). Сама реакция протекает через образование четырёх или шестичленного интермедиата радикалов, галогенид ионов и катионов магния, после перераспределения зарядов устанавливается равновесие Шленка :

{\mathsf {2RMgX\rightleftarrows MgX_{2}+MgR_{2}}}

{\mathsf {2RMgX\rightleftarrows MgX_{2}+MgR_{2}}}

Для смещения реакции влево применяются координирующиеся на магний растворители (с жестким гетероатомом, например, простые эфиры — диэтиловый эфир, тетрагидрофуран). Поскольку в них кислород является жестким донором с высоким сродством к жесткому катиону магния, при координировании молекул растворителя из частицы : ${\mathsf {MgX_{2}}}$ ${\mathsf {MgX_{2}}}$ · ${\mathsf {Et_{2}O}}$ ${\mathsf {Et_{2}O}}$ вытесняется « мягкий » анион галогена и присоединяется органический радикал, являющийся слабым донором. Кроме того, диоксан образует нерастворимые комплексы с галогенидами магния, а из бензола они выпадают самопроизвольно.

{\mathsf {RX+Mg\rightarrow RMgX}}

\mathsf{RX + Mg \rightarrow RMgX}

Похожие свойства проявляет цинк , являющийся более мягким аналогом реактивов Гриньяра (в реакциях с галогенидами карбонилов металлов магниевые реагенты атакуют CO даже при сильном охлаждении реакционной смеси, тогда как цинковый реагенты обменивают радикал на атом галогена)

{\mathsf {(CO)_{5}MnI+MeMgI\rightarrow [(CO)_{4}(C(O)Me)Mn]_{2}}}

\mathsf{(CO)_5MnI + MeMgI \rightarrow [(CO)_4(C(O)Me)Mn]_2}

{\mathsf {(CO)_{5}MnI+MeZnI\rightarrow (CO)_{5}MnMe+ZnI_{2}}}

\mathsf{(CO)_5MnI + MeZnI \rightarrow (CO)_5MnMe+ZnI_2}

Некоторые реактивы Гриньяра (например) являются коммерчески доступными в виде растворов в диэтиловом эфире или тетрагидрофуране.

1) Взаимодействие металлического магния с органическими галогенидами .

{\mathsf {RX+Mg\rightarrow RMgX}}

\mathsf{RX + Mg \rightarrow RMgX}

2) Трансметаллирование других металлорганических соединений (например литийорганических).

{\mathsf {RLi+MgX_{2}\rightarrow RMgX+LiX}}

\mathsf{RLi + MgX_2 \rightarrow RMgX + LiX}

Область применения

Реактивы Гриньяра широко применяются для синтезов разных классов органических соединений . Некоторые примеры представлены ниже.

Реакции с карбонильными соединениями:

Реакции с другими электрофилами:

Литература

Шабаров Ю. С. Органическая химия: В 2 кн. — М. : Химия, 1994. — 352 с.: ил. — ISBN 5-7245-0991-1 .
«Современное естествознание: Энциклопедия» Т.6 «Общая химия», ред. тома Булычёв Б. М. — М.: Магистр-Пресс, 2000. — 320 с., ISBN 5-89317-138-1
Робертс Дж, Касерио М. «Основы органической химии», т.1. — М.: Мир, 1978. — 844 с.