Диоксид кремния ( кремнезём , SiO ₂ ; лат. silica) — оксид кремния (IV). Бесцветные кристаллы практически нерастворимые в воде, обладающие высокой твёрдостью и прочностью .

Диоксид кремния — главный компонент почти всех земных горных пород , в частности, кизельгура . Из кремнезёма и силикатов состоит 87 % массы литосферы . В крови и плазме человека концентрация кремнезёма составляет 0,001 % по массе .

Свойства

• Относится к группе кислотных оксидов .
• При нагревании взаимодействует с основными оксидами и щелочами.
• Молярная масса: 60,084 г/моль
• Реагирует с плавиковой кислотой .
• SiO ₂ относится к группе стеклообразующих оксидов, то есть склонен к образованию переохлаждённого расплава — стекла .
• Диэлектрик ( электрический ток не проводит, если не имеет примесей и не нагревается).

Полиморфизм

Диоксид кремния имеет несколько полиморфных модификаций .

Самая распространённая из них на поверхности земли — α- кварц — кристаллизуется в тригональной сингонии . При нормальных условиях диоксид кремния чаще всего находится в полиморфной модификации α-кварца, которая при температуре выше +573 °C обратимо переходит в β-кварц. При дальнейшем повышении температуры кварц переходит в тридимит и кристобалит . Эти полиморфные модификации устойчивы при высоких температурах и низких давлениях.

В природе также встречаются формы — опал , халцедон , , , , которые относятся к группе кремнезёма. Опал (SiO ₂ · n H ₂ O) в шлифе бесцветен, изотропен , имеет отрицательный рельеф, отлагается в морских водоёмах, входит в состав многих кремнистых пород. Халцедон, кварцин, лютецит — SiO ₂ — представляют собой скрытокристаллические разновидности кварца. Образуют волокнистые агрегаты, розетки, сферолиты, бесцветные, голубоватые, желтоватые. Отличаются между собой некоторыми свойствами — у халцедона и кварцина — прямое погасание, у лютецита — косое, у халцедона — отрицательное удлинение.

При высоких температуре и давлении диоксид кремния сначала превращается в коэсит (который в 1953 году был синтезирован американским химиком Лорингом Коэсом), а затем — в (который в 1961 году был синтезирован С. М. Стишовым , а в 1962 году был обнаружен в кратере Бэрринджера (кратере Аризонского метеорита) . Согласно некоторым исследованиям ^{[ каким? ]} , стишовит слагает значительную часть мантии , так что вопрос о том, какая разновидность SiO ₂ наиболее распространена на Земле, пока не имеет однозначного ответа. ^{[ источник не указан 1230 дней ]}

Также имеет аморфную модификацию — кварцевое стекло .

Химические свойства

Диоксид кремния SiO ₂ — кислотный оксид, не реагирующий с водой.

Химически стоек к действию кислот, но реагирует с газообразным фтороводородом :

${\displaystyle {\mathsf {SiO_{2}+4HF\rightarrow SiF_{4}+2H_{2}O}}}$

и плавиковой кислотой :

${\displaystyle {\mathsf {SiO_{2}+6HF\rightarrow H_{2}[SiF_{6}]+2H_{2}O}}}$

Эти две реакции широко используют для травления стекла.

При сплавлении SiO ₂ с щелочами и основными оксидами, а также с карбонатами активных металлов образуются силикаты — соли не имеющих постоянного состава очень слабых, нерастворимых в воде кремниевых кислот общей формулы xH ₂ O·ySiO ₂ (довольно часто в литературе упоминаются не кремниевые кислоты, а кремниевая кислота, хотя фактически речь при этом идёт об одном и том же веществе).

Например, может быть получен ортосиликат натрия :

${\displaystyle {\mathsf {SiO_{2}+4NaOH\rightarrow Na_{4}SiO_{4}+2H_{2}O}}}$

метасиликат кальция :

${\displaystyle {\mathsf {SiO_{2}+CaO\rightarrow CaSiO_{3}}}}$

или смешанный силикат кальция и натрия:

${\displaystyle {\mathsf {Na_{2}CO_{3}+CaCO_{3}+6SiO_{2}\rightarrow Na_{2}CaSi_{6}O_{14}+2CO_{2}}}}$

Из силиката Na ₂ CaSi ₆ O ₁₄ (Na ₂ O·CaO·6SiO ₂ ) изготовляют оконное стекло .

Большинство силикатов не имеет постоянного состава. Из всех силикатов растворимы в воде только силикаты натрия и калия. Растворы этих силикатов в воде называют жидким стеклом. Из-за гидролиза эти растворы характеризуются сильно щелочной средой. Для гидролизованных силикатов характерно образование не истинных, а коллоидных растворов. При подкислении растворов силикатов натрия или калия выпадает студенистый белый осадок гидратированных кремниевых кислот.

Главным структурным элементом как твёрдого диоксида кремния, так и всех силикатов, выступает группа [SiO _4/2 ], в которой атом кремния Si окружен тетраэдром из четырёх атомов кислорода О. При этом каждый атом кислорода соединён с двумя атомами кремния. Фрагменты [SiO _4/2 ] могут быть связаны между собой по-разному. Среди силикатов по характеру связи в них фрагментов [SiO _4/2 ] выделяют островные, цепочечные, ленточные, слоистые, каркасные и другие.

При особых условиях взаимодействует с водой.

Окислительные свойства не характерны, и проявляются лишь в реакциях с сильными восстановителями: углём, алюминием, магнием, кальцием.

Получение

Синтетический диоксид кремния получают нагреванием кремния до температуры +400…+500 °C в атмосфере кислорода , при этом кремний окисляется до диоксида SiO ₂ . А также термическим оксидированием при больших температурах.

В лабораторных условиях синтетический диоксид кремния может быть получен действием кислот, даже слабой уксусной , на растворимые силикаты. Например:

${\displaystyle {\mathsf {Na_{2}SiO_{3}+2CH_{3}COOH\rightarrow 2CH_{3}COONa+H_{2}SiO_{3}\downarrow }}}$

кремниевая кислота сразу распадается на воду и SiO ₂ , выпадающий в осадок .

Натуральный диоксид кремния в виде песка используется там, где не требуется высокая чистота материала.

Применение

Аморфный непористый диоксид кремния применяется в пищевой промышленности в качестве вспомогательного вещества E551 , препятствующего слёживанию и комкованию, в парафармацевтике ( зубные пасты ), в фармацевтической промышленности в качестве вспомогательного вещества (внесён в большинство фармакопей ), для стабилизации суспензий и линиментов, в качестве загустителя мазевых основ, наполнителя таблеток и суппозиториев. Он входит в состав композиции пломбировочных материалов, снижает гигроскопичность сухих экстрактов, замедляет выход БАВ из различных лекарственных форм; в качестве пищевых добавок и сорбента, а также матриц для создания лекарственных форм с заданными свойствами — так как нет кристаллической структуры (аморфен) , а также в качестве пищевой добавки или лекарственного препарата в качестве энтеросорбента Полисорб МП с широким спектром применения с учётом высокой удельной поверхности сорбции (в интервале 300—400 м²) на 1 г основного вещества.

Диоксид кремния применяют в производстве стекла , керамики , абразивов , бетонных изделий , для получения кремния , как наполнитель в производстве резин , при производстве кремнезёмистых огнеупоров , в хроматографии и другом.
Кристаллы кварца обладают пьезоэлектрическими свойствами и поэтому используются в радиотехнике , ультразвуковых установках, в зажигалках , в изготовлении оргонитов .

Также используется для производства волоконно-оптических кабелей . Используется чистый плавленый диоксид кремния с добавкой в него некоторых специальных ингредиентов.

Кремнезёмная нить также используется в нагревательных элементах электронных сигарет, так как хорошо впитывает жидкость и не разрушается под нагревом спирали.

Также диоксид кремния нашёл наиболее широкое применение в шинной промышленности, производстве РТИ и пластмасс, химической промышленности, машиностроении, а в ряде конкретных операций:

• как носитель катализаторов и химических средств защиты растений;
• в качестве сорбентов и фильтровальных порошков для регенерации нефтепродуктов;
• как высококачественный флюс в процессах цветной металлургии;
• как сырьё для производства экологически чистого стекла, стеклотары и хрусталя;
• как наполнитель в бумагу и картон для получения гигиенически чистых упаковочных материалов для пищевой промышленности;
• фильтрующие порошки для пива, масел, соков, матирующие добавки в лаки и краски;
• для получения карбида кремния в машиностроении — керамические двигатели, детали для авиастроительного комплекса;
• для получения кристаллического кремния в электронной и электротехнической промышленностях, керамические электроизоляторы, стекловолокна, волоконная оптика, супертонкое волокно;
• для синтеза искусственных цеолитов в нефтехимии — крекинг нефти и прочее.

Крупные прозрачные кристаллы кварца используются в качестве полудрагоценных камней ; бесцветные кристаллы называют горным хрусталём , фиолетовые — аметистами , жёлтые — цитрином .

В микроэлектронике диоксид кремния является одним из основных материалов. Его применяют в качестве изолирующего слоя (например, подзатворного диэлектрика в полевых транзисторах ), а также в качестве защитного покрытия. Получают в виде тонких плёнок термическим окислением кремния, химическим осаждением из газовой фазы , магнетронным распылением .

Пористые кремнезёмы

Пористые кремнезёмы получают различными методами.

получают путём агрегирования аэросила , который, в свою очередь, получают сжиганием силана ( Si H ₄ ). Силохром характеризуется высокой чистотой, низкой механической прочностью. Характерный размер удельной поверхности 60—120 м²/г. Применяется в качестве сорбента в хроматографии , наполнителя резин, катализе .

Силикагель получают путём высушивания геля кремниевой кислоты. В сравнении с силохромом обладает меньшей чистотой, однако может обладать чрезвычайно развитой поверхностью: обычно от 300 м²/г до 700 м²/г .

Кремниевый аэрогель приблизительно на 99,8 % состоит из воздуха и может иметь плотность до 1,9 кг/м³ (всего в 1,5 раза больше плотности воздуха).

Так же существует современный и экологичный способ получения диоксида кремния из рисовой лузги и отходов сельскохозяйственных производств.

Токсичность

В виде наночастиц

Способность наночастиц проникать через биологические барьеры и накапливаться в организме, их высокая химическая и каталитическая активность, определяют наличие у многих наночастиц токсических свойств, которые необходимо учитывать при оценке возможных рисков их воздействия на человека. В качестве основных критериев рисков наночастиц используются объем их производства и неспособность к растворению в воде и биологических средах.

Согласно ТР ТС 021/20111 пищевая продукция, содержащая наночастицы или произведённая с использованием нанотехнологий и обладающая свойствами, рассматривается как «продукция нового вида», для которой обязательной является оценка соответствия в форме государственной регистрации.

К 2018 году в России и Таможенном союзе прошли государственную регистрацию в качестве пищевой продукции нового вида около 60 видов продукции наноиндустрии. В основном это биологически активные добавки к пище (БАД), содержащие пищевые вещества в наноформе, комплексные пищевые добавки – эмульгаторы и отдельные виды технологических вспомогательных средств и композитных упаковочных материалов, использующих наноглины. Однако, анализ ассортимента представленной на рынке пищевой продукции, нормативно-правовых документов, устанавливающих требования к ее составу и безопасности, показывает, что масштабы использования пищевых добавок в виде наночастиц и наноматериалов в пищевых производствах, возможно, недооценены, поскольку размер частиц не регулируется и не конролируется ни российской, ни международной нормативной базой, особенно диоксид кремния аморфный и диоксид титана.

Диоксид кремния в виде Е551 применяется в качестве антислеживающего агента и носителя. ТР ТС 029/20122 устанавливает допустимые уровни его содержания в пряностях (не более 30 г/кг), продуктах, плотно обернутых фольгой (30 г/кг), сахарной пудре (10 г/кг), соли и ее заменителях (10 г/кг), сырах и сырных продуктах (10 г/кг), ароматизаторах (50 г/кг). Использование пищевого сырья, содержащего Е551, допускается при производстве продуктов для питания детей. В таблетированной пищевой продукции, БАД к пище, сахаристых кондитерских изделиях (кроме шоколада) содержание Е551 не регламентируется. Помимо указанной пищевой продукции, поступление аморфного SiO₂ возможно с фармацевтическими препаратами и косметической продукцией (зубные пасты и др.). В общем объеме Е551 значительную долю составляет такая ее форма, как высокодисперсный пирогенный SiO₂ («Аэросил»), имеющий удельную площадь поверхности 300–380 м²/г, в виде наночастиц сферической формы и размером около 20–60 нм, которые образованы на ультраструктурном уровне слабо связанными (агломерированными).

Однако в спецификации JECFA на данную пищевую добавку отсутствует информация о размере ее частиц, который, как правило, не контролируется и не декларируется производителями продукции, вследствие чего значительный объем пищевой продукции, находящейся в обороте, может содержать данное вещество в форме наноматериала, а по некоторым данным пищевая экспозиция человека наночастицами SiO₂ может превышать в настоящее время 1,8 мг/кг массы тела в сутки. В исследованиях на лабораторных животных наночастицы SiO₂ были биодоступны при поступлении в желудочно-кишечный тракт, а в 3-х месячном подостром эксперименте при дозе наноразмерного SiO₂ типа «Аэросил» 100 мг/кг массы тела у животных наблюдалась лейкопения, снижалась доля Т-хелперов, возрастала доля цитотоксических лимфоцитов, снижался иммунорегуляторный индекс (CD4/CD8), отмечался дисбаланс про- и противовоспалительных цитокинов, что в совокупности означает неблагоприятное воздействие на систему иммунитета. Морфологическое исследование показало, что мишенью воздействия поступающих с пищей наночастиц SiO₂ является слизистая оболочка тонкой кишки, где наблюдается массивная лимфомакрофагальная и эозинофильная инфильтрации ворсинок.

С учетом введения двух 10-кратных коэффициентов запаса при переносе данных, полученных в in vivo модели, на человека возможная допустимая суточная дозы наночастиц SiO₂, поступающих с пищей, составляет не более 1 мг/кг массы тела.

• Ранее считалось, что вещество малотоксично: ПДК в рабочей зоне - 3 мг/м³. ЛД50 на крысах - 3500 мг/кг. (источник?)
• При попадании кристаллического диоксида кремния в ткани организма происходит возникновение и постепенное развитие гранулом .
• При вдыхании пыли кристаллического диоксида кремния происходит раздражение дыхательных путей, также возникают различные заболевания пищевого тракта. Постоянное воздействие пыли может вызвать силикоз лёгких . Аморфная структура является безвредной.

Примечания

Литература

• И. Е. Неймарк // Силикагель, его получение, свойства и применение. 1973 — Киев — 200 с.
• Сахаров В. В. Кремния диоксид // Химическая энциклопедия : в 5 т. / Гл. ред. И. Л. Кнунянц . — М. : Советская энциклопедия , 1990. — Т. 2: Даффа — Меди. — С. 517—518. — 671 с. — 100 000 экз. — ISBN 5-85270-035-5 .
• А. И. Врублевский //Основы химии

п • • р Оксиды
H 2 O
Li 2 O LiCoO 2 Li 3 PaO 4 Li 5 PuO 6 Ba 2 LiNpO 6 LiAlO 2 Li 3 NpO 4 Li 2 NpO 4 Li 5 NpO 6 LiNbO 3	BeO											B 2 O 3	С 3 О 2 C 12 O 9 CO C 12 O 12 C 4 O 6 CO 2	N 2 O NO N 2 O 3 N 4 O 6 NO 2 N 2 O 4 N 2 O 5	O	F
Na 2 O NaPaO 3 NaAlO 2 Na 2 PtO 3	MgO											AlO Al 2 O 3 NaAlO 2 LiAlO 2 AlO(OH)	SiO	P 4 O P 4 O 2 P 2 O 3 P 4 O 8 P 2 O 5	S 2 O SO SO 2 SO 3	Cl 2 O ClO 2 Cl 2 O 6 Cl 2 O 7
K 2 O K 2 PtO 3 KPaO 3	CaO Ca 3 OSiO 4 CaTiO 3	Sc 2 O 3	TiO Ti 2 O 3 TiO 2 TiOSO 4 CaTiO 3 BaTiO 3	VO V 2 O 3 V 3 O 5 VO 2 V 2 O 5	FeCr 2 O 4 CrO Cr 2 O 3 CrO 2 CrO 3 MgCr 2 O 4	MnO Mn 3 O 4 Mn 2 O 3 MnO(OH) Mn 5 O 8 MnO 2 MnO 3 Mn 2 O 7	FeCr 2 O 4 FeO Fe 3 O 4 Fe 2 O 3	CoFe 2 O 4 CoO Co 3 O 4 CoO(OH) Co 2 O 3 CoO 2	NiO NiFe 2 O 4 Ni 3 O 4 NiO(OH) Ni 2 O 3	Cu 2 O CuO CuFe 2 O 4 Cu 2 O 3 CuO 2	ZnO	Ga 2 O Ga 2 O 3	GeO GeO 2	As 2 O 3 As 2 O 4 As 2 O 5	SeOCl 2 SeOBr 2 SeO 2 Se 2 O 5 SeO 3	Br 2 O Br 2 O 3 BrO 2
Rb 2 O RbPaO 3 Rb 4 O 6	SrO	Y 2 O 3 YOF YOCl	ZrO(OH) 2 ZrO 2 ZrOS Zr 2 О 3 Сl 2	NbO Nb 2 O 3 NbO 2 Nb 2 O 5 Nb 2 O 3 (SO 4) 2 LiNbO 3	Mo 2 O 3 Mo 4 O 11 MoO 2 Mo 2 O 5 MoO 3	TcO 2 Tc 2 O 7	Ru 2 O 3 RuO 2 Ru 2 O 5 RuO 4	RhO Rh 2 O 3 RhO 2	PdO Pd 2 O 3 PdO 2	Ag 2 O Ag 2 O 2	Cd 2 O CdO	In 2 O InO In 2 O 3	SnO SnO 2	Sb 2 O 3 Sb 2 O 4 Hg 2 Sb 2 O 7 Sb 2 O 5	TeO 2 TeO 3	I 2 O 4 I 4 O 9 I 2 O 5
Cs 2 O Cs 2 ReCl 5 O	BaO BaPaO 3 BaTiO 3 BaPtO 3		HfO(OH) 2 HfO 2	Ta 2 O TaO TaO 2 Ta 2 O 5	WO 2 Br 2 WO 2 WO 2 Cl 2 WOBr 4 WOF 4 WOCl 4 WO 3	Re 2 O ReO Re 2 O 3 ReO 2 Re 2 O 5 ReO 3 Re 2 O 7	OsO Os 2 O 3 OsO 2 OsO 4	Ir 2 O 3 IrO 2	PtO Pt 3 O 4 Pt 2 O 3 PtO 2 K 2 PtO 3 Na 2 PtO 3 PtO 3	Au 2 O AuO Au 2 O 3	Hg 2 O HgO (Hg 3 O 2)SO 4 Hg 2 O(CN) 2 Hg 2 Sb 2 O 7 Hg 3 O 2 Cl 2 Hg 5 O 4 Cl 2	Tl 2 O Tl 2 O 3	Pb 2 O PbO Pb 3 O 4 Pb 2 O 3 PbO 2	BiO Bi 2 O 3 Bi 2 O 4 Bi 2 O 5	PoO PoO 2 PoO 3	At
Fr	Ra		Rf	Db	Sg	Bh	Hs	Mt	Ds	Rg	Cn	Nh	Fl	Mc	Lv	Ts
		↓
		La 2 O 2 S La 2 O 3	Ce 2 O 3 CeO 2	PrO Pr 2 O 2 S Pr 2 O 3 Pr 6 O 11 PrO 2	NdO Nd 2 O 2 S Nd 2 O 3 NdHO	Pm 2 O 3	SmO Sm 2 O 3	EuO Eu 3 O 4 Eu 2 O 3 EuO(OH) Eu 2 O 2 S	Gd 2 O 3	Tb	Dy 2 O 3	Ho 2 O 3 Ho 2 O 2 S	Er 2 O 3	Tm 2 O 3	YbO Yb 2 O 3	Lu 2 O 2 S Lu 2 O 3 LuO(OH)
		Ac 2 O 3	UO 2 UO 3 U 3 O 8	PaO PaO 2 Pa 2 O 5 PaOS	ThO 2	NpO NpO 2 Np 2 O 5 Np 3 O 8 NpO 3	PuO Pu 2 O 3 PuO 2 PuO 3 PuO 2 F 2	AmO 2	Cm 2 O 3 CmO 2	Bk 2 O 3	Cf 2 O 3	Es	Fm	Md	No	Lr