Циани́ды — соли цианистоводородной (синильной) кислоты .

Номенклатура

Цинаидами называют неорганические соли цианистоводородной кислоты. В номенклатуре IUPAC к цианидам относят также C-производные синильной кислоты — нитрилы .

Цианиды металлов (и аммония ) принято называть указывая сначала анион , а затем катион со степенью окисления (в случаях, когда возможно разночтение), например — цианид меди(I) или цианид аммония . Также, в справочниках и неформальной среде возможно использование слова "цианистый" вместо "цианид", например — цианистый калий .

Идентификация цианидов

Образование берлинской лазури при взаимодействии с ионами Fe ²⁺ и Fe ³⁺

Сначала цианиды взаимодействуют с железом(II) с образованием цианида железа(II) :

${\displaystyle {\ce {2KCN + FeSO4 -> Fe(CN)2 v + K2SO4}}}$

${\displaystyle {\ce {2CN^- + Fe^2+ -> Fe(CN)2 v}}}$

Цианид железа(II) растворим в избытке цианидов с образованием комплекса гексацианоферрата(II):

${\displaystyle {\ce {Fe(CN)2 + 4KCN -> K4[Fe(CN)6]}}}$

${\displaystyle {\ce {Fe(CN)2 + 4CN^- -> [Fe(CN)6]^4-}}}$

После этого гексацианоферрат(II) взаимодействует с железом(III) с образованием осадка берлинской лазури характерного синего цвета:

${\displaystyle {\ce {2Fe2(SO4)3 + 3K4[Fe(CN)6] -> Fe4[Fe(CN)6]3 v + 6K2SO4}}}$

${\displaystyle {\ce {4Fe^3+ + 3[Fe(CN)6]^4- -> Fe4[Fe(CN)6]3 v}}}$

Вся реакция проводится следующим образом: к нескольким каплям исследуемого раствора прибавляют 1 каплю соли железа(II) и 1 каплю сильного основания (NaOH, KOH), ставят на водяную баню. После этого прибавляют 1 каплю раствора соли железа(III). Положительной реакцией является выпадение синего осадка. Гексацианоферраты (II) и (III) вызывают ложное срабатывание, то есть мешают проведению реакции .

Образование тиоцианата железа(III)

Цианиды взаимодействуют с веществами, легко отдающими серу (например, с дисульфидом аммония) с образованием тиоцианатов :

${\displaystyle {\ce {KCN + (NH4)2S2 -> KSCN + (NH4)2S}}}$

${\displaystyle {\ce {CN^- + S2^2- -> SCN^- + S^2-}}}$

После этого тиоцианаты взаимодействуют с железом(III) с образованием тиоцианата железа(III) кроваво-красного цвета:

${\displaystyle {\ce {3KSCN + FeCl3 <=> Fe(SCN)3 + 3KCl}}}$

${\displaystyle {\ce {3SCN^- + Fe^3+ <=> Fe(SCN)3}}}$

Реакцию проводят следующим образом: на водяной бане под тягой выпаривают несколько капель исследуемого раствора и дисульфида аммония. После охлаждения прибавляют несколько капель соляной кислоты и раствора железа(III). Реакция считается положительной, если появилось кроваво-красное окрашивание. Реакции мешают тиоцианаты .

Реакция с сульфидом меди(II)

Сульфид меди(II) полностью растворим в присутствии цианидов:

${\displaystyle {\ce {CuS + 2CN^- -> Cu(CN)2 v + S^2-}}}$

${\displaystyle {\ce {2Cu(CN)2 -> 2Cu(CN) v + (CN)2 ^}}}$

${\displaystyle {\ce {Cu(CN) + 3CN^- -> [Cu(CN)4]^3-}}}$

Данный способ может быть использован даже в присутствии тиоцианатов, гексацианоферратов и иных анионов . Реакцию проводят следующим образом: лист фильтровальной бумаги опускают в раствор сульфата тетраамминмеди(II) и высушивают. Перед испытанием его вносят в атмосферу сульфида водорода , после чего она окрашивается в бурый цвет. На неё помещают каплю исследуемого раствора. Реакция считается положительной в случае обесцвечивания участка фильтровальной бумаги, так как комплекс тетрацианокупрата(I) бесцветен .

Физические свойства

Цианиды щелочных , щёлочноземельных металлов , а также аммония и таллия(I) — бесцветные ионные соединения , хорошо растворимые в воде. Цианиды щелочных металлов во влажном воздухе разлагаются с выделением синильной кислоты и образованием соответствующего карбоната . Цианиды иных металлов чаще всего нерастворимы в воде , однако растворимы в избытке вышеперечисленные цианидов с образованием комплексов.

Химические свойства

Водные растворы вследствие гидролиза имеют щелочную реакцию, и при использовании в промышленности в растворы цианидов щелочных металлов в качестве стабилизатора добавляют соответствующие гидроксиды :

${\displaystyle {\ce {CN^- + H2O <=> HCN + OH^-}}}$

При нагревании водные растворы цианидов щелочных и щелочноземельных металлов разлагаются с образованием формиата и аммиака , что делает практически невозможным их перекристаллизацию из водных растворов:

${\displaystyle {\ce {NaCN + 2H2O ->[t] HCOONa + NH3 ^}}}$

Цианиды легко вытесняются из солей действием более сильных кислот. Также, учтивая относительно низкую температуру кипения синильной кислоты, при действии на цианиды или их растворы сильных кислот при температурах выше этой, можно видеть шипение, подобное таковому у карбонатов.

${\displaystyle {\ce {KCN + HNO3 -> HCN + KNO3}}}$

Цианид-ион проявляет свойства восстановителя. Под действием даже мягких окислителей (в том числе при действии кислорода воздуха) цианиды щелочных металлов легко окисляются до цианатов , тиоцианатов и иных веществ:

${\displaystyle {\ce {2NaCN + O2 -> 2NaOCN}}}$

${\displaystyle {\ce {KCN + S -> KNCS}}}$

Цианиды являются хорошими комплексообразователями. Так, они способы растворять многие металлы (например, серебро и золото ) в присутствии окислителей (чаще всего кислорода или пероксида водорода ), создавать различные комплексные соединения . Это свойство используется в добыче благородных металлов :

${\displaystyle {\ce {4Au + 8KCN + O2 + 4H2O -> 4K[Au(CN)2] + 4KOH}}}$

${\displaystyle {\ce {2Ag + 4KCN + H2O2 -> 2K[Ag(CN)2] + 2KOH}}}$

${\displaystyle {\ce {Ag2S + 4KCN + H2O -> 2K[Ag(CN)2] + NaHS + NaOH}}}$

Существуют различные комплексные соединения цианидов с металлами:

• Октоцианиды [M(CN) ₈ ] ^4- (M = Mo, W), имеющие структуру додекаэдра;
• Гексацианиды [M(CN) ₆ ] ^3- (M = Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co), имеющие структуру октаэдра;
• Тетраицаниды [M(CN) ₄ ] ^2- (M = Ni, Pd, Pt), имеющие структуру плоского квадрата;
• Дицианиды [M(CN) ₂ ] ^- (M = Cu, Ag, Au), имеющие линейную структуру.

Получение

Основой способ промышленного получения цианидов щелочных металлов — взаимодействие соответствующего гидроксида с синильной кислотой , которая получается в ходе метода Андрусова или метода BMA. В частности, это основной метод получения наиболее крупнотоннажного цианида — цианида натрия .

${\displaystyle {\ce {2NH3 + 2CH4 + 3O2 ->[t][{Pt}] 2HCN + 6H2O}}}$

${\displaystyle {\ce {NH3 + CH4 ->[t][Pt] HCN + 3H2}}}$

${\displaystyle {\ce {HCN + NaOH -> NaCN + H2O}}}$

Другой промышленный метод получения цианида натрия — сплавление цианамида кальция с углём и хлоридом натрия либо карбонатом натрия с образованием цианплава :

${\displaystyle {\ce {CaCN2 + C + 2NaCl ->[t] 2NaCN + CaCl2}}}$

${\displaystyle {\ce {CaCN2 + C + Na2CO3 ->[t] 2NaCN + CaCO3 v}}}$

Прочие цианиды получают в основном реакциями обмена цианидов щелочных металлов с соответствующими солями.

Цианиды щелочных металлов также могут быть получены в лаборатории взаимодействием металла с дицианом или гидроксида металла с синильной кислотой:

${\displaystyle {\ce {C2N2 + 2Na -> 2NaCN}}}$

${\displaystyle {\ce {CsOH + HCN -> CsCN + H2O}}}$

Или разложением гексацианоферрата(III) калия или гексацианоферрата(II) калия разбавленной серной кислотой при нагревании и подачей получающейся синильной кислоты в спиртовой раствор щёлочи .

Цианиды также могут быть получены восстановлением цианатов или тиоцианатов щелочных металлов в присутствии, например, порошка магния или железа соответственно:

${\displaystyle {\ce {KSCN + Fe ->[t] KCN + FeS}}}$

${\displaystyle {\ce {KOCN + Mg ->[t] KCN + MgO}}}$

До изобретения промышленных способов получения цианидов, в Европе их получали пиролизом гексацианоферрата(II) калия . При проведении реакции на открытом воздухе могут выделиться различные вещества, среди которых: α- оксид железа(III) , оксид железа(II, III) , карбид железа , железо , оксид железа(II) , , β- метагидроксид железа , цианат калия , карбонат калия и цианид калия .

Для максимизации выхода цианида калия, безводный гексацианоферрат(II) калия сплавляли с карбонатом калия . Однако продукт был загрязнён некоторым количеством цианата калия

${\displaystyle {\ce {K4[Fe(CN)6] + K2CO3 -> 6KCN + FeO + CO2 ^}}}$

${\displaystyle {\ce {K4[Fe(CN)6] + K2CO3 -> 5KCN + KOCN + Fe + CO2 ^}}}$

Применение

• Цианиды применяют для извлечения золота и серебра из руд методом цианирования (один из процессов гидрометаллургии , основанный на растворении металла в цианистых растворах вследствие образования комплексных солей ).
• В электрохимии — как комплексообразователь с высокой для составления электролитов для гальванического покрытия благородными металлами изделий ( золочение , серебрение , платинирование).
• В органическом синтезе .
• Цианиды применяют в аналитической химии для разделения металлов (как комплексообразователь ).
• Как и ферроцианиды , цианиды когда-то использовались для азотирования стали .
• Использовались в качестве ядов , в том числе как яд от мышей и крыс; синильная кислота и некоторые её производные ( хлорциан ) также применялись в качестве боевых отравляющих веществ .
• В качестве отбеливателя в мокром фотопроцессе.
• В медицине используют некоторые соединения цианидов, например, нитропруссид натрия.

Токсикология

Все (неорганические) цианиды очень ядовиты. Цианиды в XX веке применялись как отравляющее вещество против грызунов в сельском хозяйстве. В начале XX века синильная кислота использовалась французами как боевое отравляющее вещество .

Цианид-анион является ингибитором фермента цитохром с-оксидаза (он же aa ₃ ) в IV комплексе дыхательной цепи переноса электронов (у эукариот локализована на внутренней мембране митохондрий ). Анион синильной кислоты связывается с трёхвалентным железом, входящим в состав фермента, чем препятствует переносу электронов между цитохром с-оксидазой и кислородом. В результате нарушается транспорт электронов, и наступает клеточная гипоксия .

Наиболее токсичным и опасными цианидом является синильная кислота ввиду своей летучести, низкой молярной массы и возможности проходить сквозь кожные покровы как в жидкой, так и газообразной форме. Так, смертельная доза HCN составляет 1,0 мг/кг массы тела, а для цианидов натрия и калия - 1,8 мг/кг и 2,4 мг/кг массы тела соответственно .

Обезвреживание цианидов

В сточных водах предприятий промывные воды , в которых используются цианиды, относительно легко обезвреживаются с помощью окислителей. В связи с этим в 80-х — 90-х годах XX века был приостановлен массовый переход на «нецианистые электролиты» — оказалось, что несмотря на меньшую токсичность , они сложнее в обезвреживании и часто менее технологичны.

Наиболее часто применяются гипохлориты ( хлорная известь , гипохлорит натрия ), перманганат калия , оксид серы(IV) и пероксид водорода (конц.), которые переводят цианиды в менее опасные цианаты или вовсе разрушают соединение с образованием иных соединений азота и углерода:

${\displaystyle {\ce {NaCN + H2O2 -> NaOCN + H2O}}}$

${\displaystyle {\ce {NaCN + 2KMnO4 + 2KOH -> 2K2MnO4 + NaOCN + H2O}}}$

Гипохлориты окисляют цианиды ступенчато. Сначала, цианиды переводятся в цианаты, которые подвергаются быстрому гидролитическому расщеплению с образованием гидрокарбонат-иона и аммиака, которой окисляется до азота. Суммарно реакция протекает следующим образом :

${\displaystyle {\ce {2NaCN + 5NaClO + H2O -> 2NaHCO3 + 5NaCl + N2 ^}}}$

Катализаторами реакции с оксидом серы(IV) служат ионы меди(II), а кислород берётся из воздуха. Оптимальный pH реакции составляет 9 .

${\displaystyle {\ce {CN^- + SO2 + O2 + H2O ->[Cu^{2+}] OCN^- + H2SO4}}}$

Помимо этого, в промышленности часто применяется метод связывания цианидов в безопасные комплексы, например, [Fe(CN)6] ^4- . Для этого часто использует сульфат железа(II) :

${\displaystyle {\ce {6CN- + FeSO4 -> [Fe(CN)6]^4- + SO4^2-}}}$

Меры при отравлении цианидами

Противоцианидные антидоты вводят внутривенно или перорально . Их можно разделить на три основных класса.

Первый — сахара (прежде всего глюкоза ), необратимо связывающие цианиды в нетоксичные циангидрины . Они постоянно присутствуют в крови, собственно, и обеспечивая максимальную несмертельную дозу в десятки миллиграммов.

Из второй группы можно назвать тиосульфат натрия , который реагирует с цианидами, превращая их в роданиды , которые значительно менее ядовиты, чем цианиды.

Третья группа антидотов — вещества, превращающие гемоглобин крови в метгемоглобин . Он не способен переносить кислород , но быстро связывает цианиды с образованием , который впоследствии выводится из организма. К этой группе относятся некоторые красители (например, метиленовый синий ), органические и неорганические нитриты .

Метгемоглобинобразователи наиболее эффективны из всех антидотов, так как действуют быстрее других, но в то же время они и опасны сами по себе: при их передозировке кровь теряет способность переносить кислород. Кроме того, реакция образования обратима , и со временем часть цианида будет высвобождаться обратно. Поэтому антидоты этой группы применяют обычно в сочетании с антидотами других групп. Эффективным антидотом из этой группы является изоамиловый эфир азотистой кислоты (также известен как амилнитрит), ибо он действует очень быстро и может быть использован практически моментально.

Примечания

См. также

• Изоцианиды
• Ферроцианиды
• Феррицианиды
• Роданиды
• Дициан
• Цианид индия(III)-калия

Ссылки

В статье не хватает ссылок на источники (см. рекомендации по поиску ). Информация должна быть проверяема , иначе она может быть удалена. Вы можете статью, добавив ссылки на авторитетные источники в виде сносок . ( 8 декабря 2011 )