Циани́ды — соли цианистоводородной (синильной) кислоты . В номенклатуре IUPAC к цианидам относят также C-производные синильной кислоты — нитрилы .

Получение

Основой способ промышленного получения цианидов щелочных металлов — взаимодействие соответствующего гидроксида с синильной кислотой , которая получается в ходе метода Андрусова или метода BMA. В частности, это основной метод получения наиболее крупнотоннажного цианида — цианида натрия .

${\displaystyle {\ce {2NH3 + 2CH4 + 3O2 ->[t][{Pt}] 2HCN + 6H2O}}}$

${\displaystyle {\ce {NH3 + CH4 ->[t][Pt] HCN + 3H2}}}$

${\displaystyle {\ce {HCN + NaOH -> NaCN + H2O}}}$

Другой промышленный метод получения цианида натрия — сплавление цианамида кальция с углём и хлоридом натрия либо карбонатом натрия с образованием цианплава :

${\displaystyle {\ce {CaCN2 + C + 2NaCl ->[t] 2NaCN + CaCl2}}}$

${\displaystyle {\ce {CaCN2 + C + Na2CO3 ->[t] 2NaCN + CaCO3 v}}}$

Прочие цианиды получают в основном реакциями обмена цианидов щелочных металлов с соответствующими солями.

Цианиды щелочных металлов также могут быть получены в лаборатории взаимодействием металла с дицианом или гидроксида металла с синильной кислотой:

${\displaystyle {\ce {C2N2 + 2Na -> 2NaCN}}}$

${\displaystyle {\ce {CsOH + HCN -> CsCN + H2O}}}$

Цианиды также могут быть получены восстановлением цианатов или тиоцианатов щелочных металлов в присутствии, например, порошка магния или железа соответственно:

${\displaystyle {\ce {KSCN + Fe ->[t] KCN + FeS}}}$

${\displaystyle {\ce {KOCN + Mg ->[t] KCN + MgO}}}$

До изобретения промышленных способов получения цианидов, в Европе их получали пиролизом гексацианоферрата(II) калия . При проведении реакции на открытом воздухе могут выделиться различные вещества, среди которых: α- оксид железа(III) , оксид железа(II, III) , карбид железа , железо , оксид железа(II) , , β- метагидроксид железа , цианат калия , карбонат калия и цианид калия .

Для максимизации выхода цианида калия, безводный гексацианоферрат(II) калия сплавляли с карбонатом калия . Однако продукт был загрязнён некоторым количеством цианата калия

${\displaystyle {\ce {K4[Fe(CN)6] + K2CO3 -> 6KCN + FeO + CO2 ^}}}$

${\displaystyle {\ce {K4[Fe(CN)6] + K2CO3 -> 5KCN + KOCN + Fe + CO2 ^}}}$

Свойства

Цианиды щелочных и щёлочноземельных металлов — ионные соединения , хорошо растворимые в воде. Их водные растворы вследствие гидролиза имеют щелочную реакцию, и при использовании в промышленности в растворы цианидов щелочных металлов в качестве стабилизатора добавляют соответствующие гидроксиды . Цианиды щелочных металлов во влажном воздухе разлагаются с выделением синильной кислоты и образованием соответствующего карбоната .

При нагревании водные растворы ионных цианидов разлагаются с образованием формиата и аммиака :

${\displaystyle {\ce {NaCN + 2H2O -> HCOONa + NH3 ^}}}$

Цианид-ион проявляет свойства восстановителя. Под действием даже мягких окислителей (в том числе при действии кислорода воздуха) цианиды щелочных металлов легко окисляются до цианатов :

${\displaystyle {\ce {2NaCN + O2 -> 2NaOCN}}}$

Цианиды являются хорошими комплексообразователями. Так, они способы растворять многие металлы (например, серебро и золото ), создавать различные комплексные соединения . Это свойство используется в добыче благородных металлов :

${\displaystyle {\ce {4Au + 8KCN + O2 + 4H2O -> 4K[Au(CN)2] + 4KOH}}}$

${\displaystyle {\ce {4Ag + 8KCN + O2 + 2H2O -> 4K[Ag(CN)2] + 4KOH}}}$

${\displaystyle {\ce {Ag2S + 4KCN + H2O -> 2K[Ag(CN)2] + NaHS + NaOH}}}$

Существуют различные комплексные соединения цианидов с металлами:

• Октоцианиды [M(CN) ₈ ] ^4- (M = Mo, W), имеющие структуру додекаэдра;
• Гексацианиды [M(CN) ₆ ] ^3- (M = Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co), имеющие структуру октаэдра;
• Тетраицаниды [M(CN) ₄ ] ^2- (M = Ni, Pd, Pt), имеющие структуру плоского квадрата;
• Дицианиды [M(CN) ₂ ] ^- (M = Cu, Ag, Au), имеющие линейную структуру.

Обнаружение цианидов

Образование берлинской лазури при взаимодействии с ионами Fe ²⁺ и Fe ³⁺

Сначала, цианиды взаимодействуют с железом(II) с образованием цианида железа(II) :

${\displaystyle {\ce {2KCN + FeSO4 -> Fe(CN)2 v + K2SO4}}}$

${\displaystyle {\ce {2CN^- + Fe^2+ -> Fe(CN)2 v}}}$

Цианид железа(II) растворим в избытке цианидов с образованием комплекса гексацианоферрата(II):

${\displaystyle {\ce {Fe(CN)2 + 4KCN -> K4[Fe(CN)6]}}}$

${\displaystyle {\ce {Fe(CN)2 + 4CN^- -> [Fe(CN)6]^4-}}}$

После этого, гексацианоферрат(II) взаимодействует с железом(III) с образованием осадка берлинской лазури характерного синего цвета:

${\displaystyle {\ce {2Fe2(SO4)3 + 3K4[Fe(CN)6] -> Fe4[Fe(CN)6]3 v + 6K2SO4}}}$

${\displaystyle {\ce {4Fe^3+ + 3[Fe(CN)6]^4- -> Fe4[Fe(CN)6]3 v}}}$

Вся реакция проводится следующим образом: к нескольким капелям исследуемого раствора прибавляют 1 каплю соли железа(II) и 1 каплю сильного основания (NaOH, KOH), и ставят на водяную баню. После этого, прибавляют 1 каплю раствора соли железа(III). Положительной реакцией является выпадение синего осадка. Наличие гексацианоферратов (II) и (III) вызывают ложное срабатывание, то есть мешают проведению реакции .

Образование тиоцианата железа(III)

Цианиды взаимодействуют с веществами, легко отдающими серу (например, с дисульфидом аммония) с образованием тиоцианатов :

${\displaystyle {\ce {KCN + (NH4)2S2 -> KSCN + (NH4)2S}}}$

${\displaystyle {\ce {CN^- + S2^2- -> SCN^- + S^2-}}}$

После этого, тиоцианаты взаимодействуют с железом(III) с образованием тиоцианата железа(III) кроваво-красного цвета:

${\displaystyle {\ce {3KSCN + FeCl3 <=> Fe(SCN)3 + 3KCl}}}$

${\displaystyle {\ce {3SCN^- + Fe^3+ <=> Fe(SCN)3}}}$

Реакцию проводят следующим образом: на водяной бане под тягой выпаривают несколько капель исследуемого раствора и дисульфида аммония. После охлаждения прибавляют несколько капель соляной кислоты и раствора железа(III). Реакция считается положительной, если появилось кроваво-красное окрашивание. Реакции мешают тиоцианаты .

Реакция с сульфидом меди(II)

Сульфид меди(II) полностью растворим в присутствии цианидов:

${\displaystyle {\ce {CuS + 2CN^- -> Cu(CN)2 v + S^2-}}}$

${\displaystyle {\ce {2Cu(CN)2 -> 2Cu(CN) v + (CN)2 ^}}}$

${\displaystyle {\ce {Cu(CN) + 3CN^- -> [Cu(CN)4]^3-}}}$

Данный способ может быть использован даже в присутствии тиоцианатов, гексацианоферратов и иных анионов . Реакцию проводят следующим образом: лист фильтровальной бумаги опускают в раствор сульфата тетраамминмеди(II) и высушивают. Перед испытанием, его вносят в атмосферу сульфида водорода , после чего она окрашивается в бурый цвет. На неё помещают каплю исследуемого раствора. Реакция считается положительной, в случае обесцвечивания участка фильтровальной бумаги, ибо комплекс тетрацианокупрата(I) бесцветен .

Применение

• Цианиды применяют для извлечения золота и серебра из руд методом цианирования (один из процессов гидрометаллургии , основанный на растворении металла в цианистых растворах вследствие образования комплексных солей ).
• В электрохимии — как комплексообразователь с высокой для составления электролитов для гальванического покрытия благородными металлами изделий ( золочение , серебрение , платинирование).
• В органическом синтезе .
• Цианиды применяют в аналитической химии для разделения металлов (как комплексообразователь ).
• Как и ферроцианиды , цианиды когда-то использовались для азотирования стали .
• Использовались в качестве ядов , в том числе как яд от мышей и крыс; синильная кислота и некоторые её производные ( хлорциан ) также применялись в качестве боевых отравляющих веществ .
• В качестве отбеливателя в мокром фотопроцессе.
• В медицине используют некоторые соединения цианидов, например, нитропруссид натрия.

Токсикология

Все (неорганические) цианиды очень ядовиты. Цианиды в XX веке применялись как отравляющее вещество против грызунов в сельском хозяйстве. В начале XX века синильная кислота использовалась французами как боевое отравляющее вещество .

Цианид-анион является ингибитором фермента цитохром с-оксидаза (он же aa ₃ ) в IV комплексе дыхательной цепи переноса электронов (у эукариот локализована на внутренней мембране митохондрий ). Анион синильной кислоты связывается с трёхвалентным железом, входящим в состав фермента, чем препятствует переносу электронов между цитохром с-оксидазой и кислородом. В результате нарушается транспорт электронов, и наступает клеточная гипоксия .

Наиболее токсичным и опасными цианидом является синильная кислота ввиду своей летучести, низкой молярной массы и возможности проходить сквозь кожные покровы как в жидкой, так и газообразной форме. Так, смертельная доза HCN составляет 1,0 мг/кг массы тела, а для цианидов натрия и калия - 1,8 мг/кг и 2,4 мг/кг массы тела соответственно .

Обезвреживание цианидов

В сточных водах предприятий промывные воды , в которых используются цианиды, относительно легко обезвреживаются с помощью окислителей. В связи с этим в 80-х — 90-х годах XX века был приостановлен массовый переход на «нецианистые электролиты» — оказалось, что несмотря на меньшую токсичность , они сложнее в обезвреживании и часто менее технологичны.

Наиболее часто применяются гипохлориты ( хлорная известь , гипохлорит натрия ), перманганат калия , оксид серы(IV) и пероксид водорода (конц.), которые переводят цианиды в менее опасные цианаты или вовсе разрушают соединение с образованием иных соединений азота и углерода:

${\displaystyle {\ce {NaCN + H2O2 -> NaOCN + H2O}}}$

${\displaystyle {\ce {NaCN + 2KMnO4 + 2KOH -> 2K2MnO4 + NaOCN + H2O}}}$

Гипохлориты окисляют цианиды ступенчато. Сначала, цианиды переводятся в цианаты, которые подвергаются быстрому гидролитическому расщеплению с образованием гидрокарбонат-иона и аммиака, которой окисляется до азота. Суммарно реакция протекает следующим образом :

${\displaystyle {\ce {2NaCN + 5NaClO + H2O -> 2NaHCO3 + 5NaCl + N2 ^}}}$

Катализаторами реакции с оксидом серы(IV) служат ионы меди(II), а кислород берётся из воздуха. Оптимальный pH реакции составляет 9 .

${\displaystyle {\ce {CN^- + SO2 + O2 + H2O ->[Cu^{2+}] OCN^- + H2SO4}}}$

Помимо этого, в промышленности часто применяется метод связывания цианидов в безопасные комплексы, например, [Fe(CN)6] ^4- . Для этого часто использует сульфат железа(II) :

${\displaystyle {\ce {6CN- + FeSO4 -> [Fe(CN)6]^4- + SO4^2-}}}$

Меры при отравлении цианидами

Противоцианидные антидоты вводят внутривенно или перорально . Их можно разделить на три основных класса.

Первый — сахара (прежде всего глюкоза ), необратимо связывающие цианиды в нетоксичные циангидрины . Они постоянно присутствуют в крови, собственно, и обеспечивая максимальную несмертельную дозу в десятки миллиграммов.

Из второй группы можно назвать тиосульфат натрия , который реагирует с цианидами, превращая их в роданиды , которые также безвредны.

Третья группа антидотов — вещества, превращающие гемоглобин крови в метгемоглобин . Он не способен переносить кислород , но быстро связывает цианиды с образованием , который впоследствии выводится из организма. К этой группе относятся некоторые красители (например, метиленовый синий ), органические и неорганические нитриты .

Метгемоглобинобразователи наиболее эффективны из всех антидотов, так как действуют быстрее других, но в то же время они и опасны сами по себе: при их передозировке кровь теряет способность переносить кислород. Кроме того, реакция образования обратима , и со временем часть цианида будет высвобождаться обратно. Поэтому антидоты этой группы применяют обычно в сочетании с антидотами других групп. Особо эффективным антидотом из этой группы является изоамиловый эфир азотистой кислоты (также известен как амилнитрит), ибо он действует очень быстро и может быть использован практически моментально.

Примечания

См. также

• Изоцианиды
• Ферроцианиды
• Феррицианиды
• Роданиды
• Дициан
• Цианид индия(III)-калия

Ссылки

В статье не хватает ссылок на источники (см. рекомендации по поиску ). Информация должна быть проверяема , иначе она может быть удалена. Вы можете статью, добавив ссылки на авторитетные источники в виде сносок . ( 8 декабря 2011 )