Гидри́д алюми́ния — AlH ₃ , неорганическое бинарное соединение алюминия с водородом . В нормальных условиях — бесцветное или белое твёрдое вещество, имеющее полимерную структуру: (AlH ₃ ) _n .

Впервые был получен в 1942 году действием тлеющего электрического разряда на смесь триметилалюминия и водорода .

Используется как компонент ракетного топлива, мощный восстановитель в органическом синтезе и в качестве катализатора для реакций полимеризации .

Молекулярная структура

В обычных условиях гидрид алюминия имеет полимерную молекулярную структуру (AlH ₃ ) _n , при этом его кристаллическая форма существует в семи полиморфных модификациях : α-(AlH ₃ ) _n , α ¹ -(AlH ₃ ) _n , β-(AlH ₃ ) _n , δ-(AlH ₃ ) _n , ε-(AlH ₃ ) _n , γ-(AlH ₃ ) _n , ζ-(AlH ₃ ) _n .

Самой устойчивой является модификация α-(AlH ₃ ) _n , имеющая гексагональную сингонию (пространственная группа R3c , а = 4,449 Å , b = 4,449 Å, c = 11,804 Å). Длина связи Al—H составляет 1,72 Å, длина связи Al—Al: 3,24 Å . Структура α-(AlH ₃ ) _n представляет собой совокупность октаэдров АlН ₆ , объединенных шестью трехцентровыми двухэлектронными связями Аl—Н—Аl в кристаллический каркас .

Модификация γ-(AlH ₃ ) _n существует в ромбической сингонии , пространственная группа Pnnm ( а = 5,3806 Å , b = 7,3555 Å, c = 5,77509 Å). Ячейка кристаллической решётки гидрида состоит из двух октаэдров AlH ₆ , длина связи Al—Al составляет 2,606 Å. Особенностью структуры является наличие разветвлённой двойной мостиковой связи Al—2H—Al (длина связи Al—H: 1,68—1,70 Å) в дополнение к обычной связи Al—H—Al (длина связи Al—H: 1,77—1,78 Å). Из-за наличия больших полостей в кристаллической структуре γ-(AlH ₃ ) _n , данная модификация имеет плотность примерно на 11 % меньше, чем α-(AlH ₃ ) _n .

При взаимодействии распылённых лазером атомов алюминия с водородом при сверхнизких температурах (3,5 K) с последующим ультрафиолетовым излучением и нормализацией при 6,5 K, в продуктах фотолиза можно обнаружить структуры димера Al ₂ H ₆ , аналогичные структуре диборана B ₂ H ₆ . Димер (см. структуру на рисунке) очень неустойчив в конденсированном состоянии, поэтому его существование обнаружилось лишь спустя примерно пятьдесят лет после открытия гидрида алюминия .

В 2007 году группа учёных из США воздействовала на алюминий плазменным потоком атомов водорода и обнаружила, что в результате образуются различные анионные полиядерные гидриды алюминия, среди которых особый интерес вызвал анион Al ₄ H ₆ ⁻ , чей нейтральный гибрид Al ₄ H ₆ по расчётам должен отличаться заметной стабильностью. Структурно соединение должно представлять искажённый тетраэдр с вершинами — атомами алюминия, в котором атомы водорода образуют четыре терминальные связи Al–H и две мостиковые связи Al–H–Al. Большой энергетический порог между высшими занятыми и низшими свободными молекулярными орбиталями в сочетании с исключительно высоким значением теплоты сгорания позволяют предположить, что этот гидрид алюминия может представлять собой перспективный материал для ракетного топлива .

Физические свойства

Гидрид алюминия представляет собой твёрдое белое или бесцветное вещество. Плотность 1,45 (по другим данным 1,47 ) г/см³. Растворим в тетрагидрофуране (5 г в 100 г растворителя при 19,5 °C) .

Термодинамические константы:

• стандартная энтальпия образования , ΔH ^o ₂₉₈ : −12 кДж/моль (по другим данным: −11,43±0,84 кДж/моль );
• стандартная энтропия , S ^o ₂₉₈ : 30 Дж/(моль·K) (по другим данным: 30,06±0,42 Дж/(моль·K) );
• стандартная энергия Гиббса , ΔG ^o ₂₉₈ : 46 кДж/моль (по другим данным: 46,52±0,96 кДж/моль ).

Большое содержание водорода в гидриде алюминия обуславливает ряд его свойств, связанных с проблемой высокотемпературной сверхпроводимости : в области давлений ~60 ГПа и температуре ~1000 K он обладает полупроводниковым механизмом проводимости, а в области высоких давлений и температур (до 90 ГПа и 2000 K) его проводимость сопоставима с металлической электропроводностью водорода .

Химические свойства

• Соединение нестабильно: при нагревании выше 100 °C разлагается :

${\displaystyle {\mathsf {2AlH_{3}\ \xrightarrow {^{o}t} \ 2Al+3H_{2}}}}$

• Бурно взаимодействует с водой :

${\displaystyle {\mathsf {AlH_{3}+3H_{2}O\ {\xrightarrow {\ }}\ Al(OH)_{3}+3H_{2}\!\uparrow }}}$

• С диэтиловым эфиром образует высокореакционный, но относительно стабильный комплекс переменного состава, который часто используется для синтетических целей :

${\displaystyle {\mathsf {AlH_{3}+n(C_{2}H_{5})_{2}O\ {\xrightarrow {\ }}\ AlH_{3}\cdot n(C_{2}H_{5})_{2}O}}}$

Аналогичный комплекс образуется с другими низшими алифатическими эфирами , а также с триметиламином : AlH ₃ • N(CH ₃ ) ₃ . Последний взаимодействует с водой со взрывом .

Для стабилизации гидрида алюминия также можно использовать комплексы с другими аминами, например с N-метилпирролидином (NMP): AlH ₃ • NMP и AlH ₃ • (NMP) ₂ .

• Гидрид алюминия — очень сильный восстановитель . Он способен восстановить углекислый газ до метана :

${\displaystyle {\mathsf {4AlH_{3}+3CO_{2}\ \xrightarrow {^{o}t} \ 3CH_{4}+2Al_{2}O_{3}}}}$

Известны многочисленные реакции восстановления органических соединений с использованием гидрида алюминия (см. раздел ...).

• Взаимодействует с гидридом лития , образуя алюмогидрид :

${\displaystyle {\mathsf {AlH_{3}+LiH\ {\xrightarrow {(C_{2}H_{5})_{2}O}}\ LiAlH_{4}}}}$

Медленно вступает в реакцию с дибораном, образуя борогидрид алюминия (точнее тетрагидридоборат алюминия ) :

${\displaystyle {\mathsf {2AlH_{3}+B_{2}H_{6}\ {\xrightarrow {\ }}\ 2Al(BH_{4})_{3}}}}$

Получение

Используемый сегодня принципиальный метод получения чистого гидрида алюминия из гидрида лития в среде диэтилового эфира был предложен ещё в 1947 году :

${\displaystyle {\mathsf {AlCl_{3}+4LiH\ {\xrightarrow {(C_{2}H_{5})_{2}O}}\ LiAlH_{4}+3LiCl}}}$

${\displaystyle {\mathsf {AlCl_{3}+3LiAlH_{4}\ {\xrightarrow {(C_{2}H_{5})_{2}O}}\ 4AlH_{3}+3LiCl}}}$

Хлорид лития выпадает в осадок до момента полимеризации AlH ₃ и отделяется от эфирного раствора, из которого путём дальнейшей отгонки эфира получают комплекс гидрида алюминия с диэтиловым эфиром .

Также гидрид алюминия по аналогии можно получить реакцией алюмогидрида лития с серной кислотой , хлоридом бериллия , хлоридом цинка , хлороводородом и алкилгалогенидами :

${\displaystyle {\mathsf {2LiAlH_{4}+H_{2}SO_{4}\ {\xrightarrow {\ }}\ 2AlH_{3}+Li_{2}SO_{4}+2H_{2}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {LiAlH_{4}+HCl\ {\xrightarrow {\ }}\ AlH_{3}+LiCl+H_{2}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {2LiAlH_{4}+BeCl_{2}\ {\xrightarrow {\ }}\ 2AlH_{3}+2LiCl+BeH_{2}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {2LiAlH_{4}+ZnCl_{2}\ {\xrightarrow {\ }}\ 2AlH_{3}+2LiCl+ZnH_{2}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {LiAlH_{4}+R\!\!-\!\!CH_{2}\!\!-\!\!Cl\ {\xrightarrow {\ }}\ AlH_{3}+LiCl+R\!\!-\!\!CH_{3}}}}$

Вместо алюмогидрида лития можно использовать алюмогидрид натрия :

${\displaystyle {\mathsf {AlCl_{3}+3NaAlH_{4}\ {\xrightarrow {(C_{2}H_{5})_{2}O}}\ 4AlH_{3}+3NaCl}}}$

Для получения чистого гидрида (без примесей растворителя) эфирный комплекс подвергают нагреванию в вакууме с добавлением бензола или в присутствии небольших количеств LiAlH ₄ или смеси LiAlH ₄ +LiBH ₄ . При этом сперва получаются β-AlH ₃ и γ-AlH ₃ модификации, которые затем переходят в более стабильный α-AlH ₃ .

Другим способом получения несольватированного эфиром гидрида алюминия, является электролиз алюмогидрида натрия в среде тетрагидрофурана .

Среди прочих методов отметим синтез с использованием гидрида магния :

${\displaystyle {\mathsf {2AlCl_{3}+3MgH_{2}\ {\xrightarrow {\ }}\ 2AlH_{3}+3MgCl_{2}}}}$

Долгое время считалось, что гидрид алюминия невозможно получить прямым взаимодействием элементов, поэтому для его синтеза использовали приведённые выше косвенные методы . Однако, в 1992 году группа российских учёных осуществила прямой синтез гидрида из водорода и алюминия, используя высокое давление (выше 2 ГПа) и температуру (более 800 K). Вследствие очень жёстких условий протекания реакции, в настоящий момент метод имеет лишь теоретическое значение .

Применение

Гидрид алюминия находит широкое применение в органическом синтезе в качестве сильнейшего восстанавливающего агента.

В связи с тем, что гидрид алюминия представляет собой соединение с высоким содержанием водорода (10,1 %), он используется в производстве ракетных топлив и некоторых взрывчатых веществ , а также для систем хранения и генерации в автономных энергетических водородных установках.

См. также

• Алюмогидрид лития

Примечания

Литература

• Антонова М.М., Морозова Р.А. Препаративная химия гидридов. — Киев: «Наукова Думка», 1976. — С. 65—68.
• Семененко К.Н., Булычев Б.М., Шевлягина Е.А. Гидрид алюминия // Успехи химии. — 1966. — Т. 35 , № 9 . — С. 1529—1548 .
• Downs A.J. Chemistry of aluminium, gallium, indium, and thallium. — First edition. — London: Chapman & Hall, 1993. — 526 p. — ISBN 0-7514-0103-X .

Ссылки