Interested Article - Теория валентных связей

Рис. 1. Модель перекрывания атомных орбиталей при образовании сигма-связи

Теория валентных связей (метод валентных связей, метод валентных схем, метод локализованных электронных пар) — приближённый квантовохимический расчётный метод, основанный на представлении о том, что каждая пара атомов в молекуле удерживается вместе при помощи одной или нескольких общих электронных пар .

Теория валентных связей заложена в 1927 году В. Гайтлером и Ф. Лондоном на примере квантовохимического расчёта молекулы водорода . В основе теории валентных связей лежит гипотеза о том, что при образовании молекулы из атомов, последние в значительной мере сохраняют свою электронную конфигурацию , а связывание атомов достигается в результате обмена электронов между ними и спаривания спинов двух электронов, находящихся на атомных орбиталях исходных атомов. Расчёт Гайтлера — Лондона оказался весьма значительным по своим результатам в развитии квантовой химии. В подтверждение электронной октетной теории ( правило октета ) Г. Льюиса было показано, что химическая связь в молекуле водорода действительно осуществляется парой электронов.

Электронная пара оказывается размазанной по всему пространству молекулы с различной плотностью, причём на линии связи между ядрами имеется сгущение электронной плотности по сравнению с другими областями пространства. Это сгущение электронной плотности на линии, связывающей ядра атомов, вызывает стягивающее действие на ядра и, соответственно, приводит к образованию химической связи (рис. 1). Энергия связи определяется в основном обменным интегралом, величина которого существенно зависит от степени перекрывания атомных орбиталей атомов.

Гибридизация атомных орбиталей

Рис. 2. Модель молекулы метана , образованной sp ³ -гибридными орбиталями углерода и s-орбиталями водорода

Представления о гибридизации атомных орбиталей занимают центральное место в теории валентных связей. Концепция гибридизации атомных орбиталей была предложена в 1931 году Л. Полингом для объяснения тетраэдрического строения соединений насыщенного атома углерода. По Полингу, смешанные, или гибридные орбитали углерода можно рассчитать с помощью простых алгебраических операций . Для этого важно учесть зависимость электронных s- и p- орбиталей от направления их в пространстве и сложить их так, чтобы гибридные орбитали приняли максимально вытянутую конфигурацию. В тех местах, где гибридные орбитали наиболее вытянутые, как раз и образуются химические связи между атомами. И связи эти направлены от ядра в углы правильного тетраэдра (рис. 2).

Позднее Полинг распространил идею гибридизации и на ненасыщенные органические соединения. Так возникли различные виды гибридизации: sp ³ — гибридизация используется для описания предельных органических соединений — алканов ; sp ² — гибридизация используется для описания непредельных соединений, содержащих двойную связь — алкенов (рис.3); sp — гибридизация используется для описания непредельных соединений, содержащих тройную связь — алкинов (рис. 4). Сама гибридизация атомных орбиталей не является реальным физическим процессом, а только удобной моделью, позволяющей объяснить распределение электронной плотности в молекулах при образовании ковалентной химической связи .

Резонанс канонических структур

Резонанс канонических структур — концепция, утверждающая, что если для данного соединения существует несколько приемлемых формул, то действительная структура молекулы определяется сочетанием формул (наложение, резонанс структур). Теория резонанса была развита Полингом в 1928—1931 годах. К теории резонанса тесно примыкает мезомерный эффект — теория электронного строения химических соединений, согласно которой истинное распределение электронной плотности в молекуле является промежуточным между распределениями, представленными несколькими классическими формулами. Для отображения равноудалённости всех связей ввели предположение о делокализации π-связи (π-электронного облака) и отрицательного заряда на все атомы, составляющие молекулу. В качестве примера с делокализованными π-связями обычно приводят молекулу бензола (рис. 5).

Взгляды Полинга на квантовую механику применительно к химии, представляющие гибридизацию атомных орбиталей, резонанс нескольких электронных структур, нашли отражение в его монографии «Природа химической связи».

Лайнус Карл Полинг становится лауреатом Нобелевской премии по химии за 1954 год с формулировкой «За исследование природы химической связи и её применение для определения структуры соединений».

Теория валентных связей оставалась умозрительной, физический смысл избирательной гибридизации был неясным. Теория валентных связей не позволяла объяснить образование одноэлектронной химической связи , трёхцентровой двухэлектронной химической связи , многоцентровых химических связей в некоторых металлороганических соединениях.

В настоящее время в квантовой химии доминирует теория молекулярных орбиталей , развитая Р. Малликеном .

В методе молекулярных орбиталей молекула рассматривается как одно целое (учитывается притяжение электрона ко всем ядрам), а не как совокупность отдельных связей. В 1966 году Малликену присуждена Нобелевская премия по химии с формулировкой «За фундаментальную работу по химическим связям и электронной структуре молекул, проведённую с помощью метода молекулярных орбиталей».

Примечания

Паулинг Л. Природа химической связи / Пер. с англ. М. Е. Дяткиной. Под ред. проф. Я. К. Сыркина. — М.; Л.: Госхимиздат, 1947. — 440 с.

Литература

Паулинг Л. Теория резонанса в химии / ЖВХО. — 1962. — Т. VII. — 462-467 с.
Быков Г.В. История органической химии (Структурная химия. Физическая органическая химия. Расчётные методы). — М. : "Химия", 1976. — 360 с.