Реакция Канниццаро , реакция диспропорционирования альдегидов , не содержащих водорода в α-положении по отношению к карбонильной группе , названная по имени открывшего её итальянского химика Станислао Канниццаро . Учёный осуществил эту реакцию в 1853 году, получив бензойную кислоту и бензиловый спирт при обработке бензальдегида карбонатом калия . Продуктом окисления является карбоновая кислота , продуктом восстановления — спирт. Для альдегидов имеющих атом водорода в α положении по отношению к карбонильной группе (RC H R'CHO) предпочтительна реакция альдольной конденсации .

Обзоры опубликованы.

Механизм реакции

Первый шаг реакции — нуклеофильная атака , направленная на атом углерода альдегидной группы (например: анион гидроксила ). Образующийся алкоксид переходит в ди-анион, известный как интермедиат Канниццаро . Образование этого промежуточного продукта требует сильно основной среды.

Далее оба промежуточных продукта реагируют с альдегидом.

Только альдегиды, которые не могут сформировать енолят ион, подвергаются реакции Канниццаро. Такие альдегиды не могут иметь енолизуемого протона. При сильно щелочной среде, которая облегчает данную реакцию, альдегиды , которые могут сформировать енолят, подвергаются альдольной конденсации . Примерами альдегидов, которые могут подвергнуться реакции Канниццаро, могут быть приведены формальдегид и ароматические альдегиды (например, бензальдегид).

Дополнения

Несколько отдельно стоит, так называемая, перекрёстная реакция Канниццаро . Так как формальдегид обладает более высокой карбонильной (электрофильной) активностью (и вместе с тем более высокой восстанавливающей способностью) чем другие альдегиды, формальдегид может восстанавливать альдегиды в присутствии концентрированной едкой щелочи в ходе «перекрестной» реакции Канниццаро. В этом случае из альдегида образуется соответствующий спирт, а формальдегид окисляется в муравьиную кислоту . Такой вариант реакции Канниццаро широко применяют для восстановления малодоступных альдегидов в соответствующие спирты .

Литература

1. Cannizzaro, S. Ann. 1853 , 88 , 129.
2. List, K.; Limpricht, H. Ann. 1854 , 90 , 180.
3. Geissman, T. A. Org. React. 1944 , 2 , 94. (Review)

Статьи

• Дьяконова-Шульц Л. Н. // Известия Сибирского Химико-Технологического Института [Известия СХТИ]. — 1931. — № 2 . — С. 1-7 .
• Канниццаро реакция (дисмутация, диспропорционирование) // Кандидат — Кинескоп. — М. : Советская энциклопедия, 1953. — С. 13. — ( Большая советская энциклопедия : [в 51 т.] / гл. ред. Б. А. Введенский ; 1949—1958, т. 20).