Ма́рганец ( химический символ — Mn , от лат. Manganum ) — химический элемент 7-й группы (по устаревшей классификации — побочной подгруппы седьмой группы, VIIB), четвёртого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева , с атомным номером 25.

Простое вещество марганец — это твёрдый, но одновременно с этим, хрупкий переходный металл серебристо - белого цвета. Относится к цветным металлам .

История открытия

Один из основных минералов марганца — пиролюзит — был известен в древности как чёрная магнезия и использовался при варке стекла для его осветления. Его считали разновидностью магнитного железняка , а тот факт, что он не притягивается магнитом , Плиний Старший объяснил женским полом чёрной магнезии, к которому магнит «равнодушен». В 1774 году шведский химик К. Шееле показал, что в руде содержится неизвестный металл. Он послал образцы руды своему другу химику Ю. Гану , который, нагревая в печке пиролюзит с углем, получил металлический марганец. В начале XIX века для него было принято название «манганум» ( рус. марганец происходит от нем. Manganerz — марганцевая руда).

Распространённость в природе

Марганец — 14-й элемент по распространённости на Земле , а после железа — второй тяжёлый металл , содержащийся в земной коре (0,03 % от общего числа атомов земной коры). Массовая доля марганца увеличивается от кислых (600 г/т) к основным породам (2,2 кг/т). Сопутствует железу во многих его рудах , однако встречаются и самостоятельные месторождения марганца. В чиатурском месторождении (район Кутаиси ) сосредоточено до 40 % марганцевых руд. Марганец, рассеянный в горных породах, вымывается водой и уносится в Мировой океан. При этом его содержание в морской воде незначительно (10 ⁻⁷ —10 ⁻⁶ %), а в глубоких местах океана его концентрация возрастает до 0,3 % вследствие окисления растворённым в воде кислородом с образованием нерастворимого в воде оксида марганца, который в гидратированной форме (MnO ₂ · x H ₂ O) и опускается в нижние слои океана, формируя так называемые железомарганцевые конкреции на дне, в которых количество марганца может достигать 45 % (также в них имеются примеси меди , никеля , кобальта ). Такие конкреции могут стать в будущем источником марганца для промышленности.

В России является остродефицитным сырьём, известны месторождения: «Усинское» в Кемеровской области, «Полуночное» в Свердловской, «Порожинское» в Красноярском крае, «Южно-Хинганское» в Еврейской автономной области, «Рогачёво-Тайнинская» площадь и «Северо-Тайнинское» поле на Новой Земле.

Минералы марганца

• пиролюзит Mn O ₂ · x H ₂ O, самый распространённый минерал (содержит 63,2 % марганца);
• манганит (бурая марганцевая руда) MnO(OH) (62,5 % марганца);
• браунит 3Mn ₂ O ₃ ·Mn Si O ₃ (69,5 % марганца);
• гаусманит (Mn ^II Mn ₂ ^III )O ₄ ;
• родохрозит (марганцевый шпат, малиновый шпат) MnCO ₃ (47,8 % марганца);
• псиломелан m MnO·MnO ₂ · n H ₂ O (45-60 % марганца);
• пурпурит Mn ³⁺ [PO ₄ ], (36,65 % марганца).

Физические свойства

Известны пять аллотропных модификаций марганца — четыре с кубической и одна с тетрагональной кристаллической решёткой .

Некоторые свойства приведены в таблице. Другие свойства марганца:

• Работа выхода электрона: 4,1 эВ
• Коэффициент теплового расширения : 0,000022 K ⁻¹ (при 0 °C)
• Электропроводность: 0,00695⋅10 ⁶ Ом ⁻¹ ·см ⁻¹
• Теплопроводность: 0,0782 Вт/(см·K)
• Энтальпия атомизации: 280,3 кДж/моль при 25 °C
• Энтальпия плавления: 14,64 кДж/моль
• Энтальпия испарения: 219,7 кДж/моль
• Твёрдость :
  • по шкале Бринелля : 196 МПа
  • по шкале Мооса : 4
• Давление паров: 121 Па при 1244 °C
• Молярный объём: 7,35 см ³ /моль

Химические свойства

Стандартный окислительно-восстановительные потенциалы по отношению к водородному электроду

Окисленная форма	Восстановленная форма	Среда	E 0 , В
Mn 2+	Mn	H +	−1,186
Mn 3+	Mn 2+	H +	+1,51
MnO 2	Mn 3+	H +	+0,95
MnO 2	Mn 2+	H +	+1,23
MnO 2	Mn(OH) 2	OH −	−0,05
MnO 4 2−	MnO 2	H +	+2,26
MnO 4 2−	MnO 2	OH −	+0,62
MnO 4 −	MnO 4 2−	OH −	+0,56
MnO 4 −	H 2 MnO 4	H +	+1,22
MnO 4 −	MnO 2	H +	+1,69
MnO 4 −	MnO 2	OH −	+0,60
MnO 4 −	Mn 2+	H +	+1,51

Характерные степени окисления марганца: 0, +2, +3, +4, +6, +7 (степени окисления +1, +5 малохарактерны, а степень окисления −1 встречает очень редко).

При окислении на воздухе пассивируется. Порошкообразный марганец сгорает в кислороде:

${\displaystyle {\ce {Mn + O2 -> MnO2}}}$

Марганец при реакции с перегретым водяным паром, образует гидроксид, вытесняя водород :

${\displaystyle {\ce {Mn{}+2H2O->[^{\circ }t]Mn(OH)2{}+H2\uparrow }}}$

При этом слой образующегося гидроксида марганца замедляет реакцию.

Марганец поглощает водород, с повышением температуры его растворимость в марганце увеличивается. При температуре выше 1200 °C взаимодействует с азотом , образуя различные по составу нитриды .

Углерод реагирует с расплавленным марганцем, образуя карбиды Mn ₃ C и другие. Образует также силициды , бориды , фосфиды .

С соляной и серной кислотами реагирует по уравнению

${\displaystyle {\ce {Mn{}+2H^{+}->Mn^{2}+{}+H2\uparrow }}}$

С концентрированной серной кислотой реакция идёт по уравнению

${\displaystyle {\ce {Mn{}+2H2SO4->MnSO4{}+SO2\uparrow +2H2O}}}$

С разбавленной азотной кислотой реакция идёт по уравнению

${\displaystyle {\ce {3Mn{}+8HNO3->3Mn(NO3)2{}+2NO\uparrow +4H2O}}}$

В щелочном растворе марганец устойчив.

Марганец образует следующие оксиды: MnO, Mn ₂ O ₃ , MnO ₂ , MnO ₃ (не выделен в свободном состоянии) и марганцевый ангидрид Mn ₂ O ₇ .

Mn ₂ O ₇ в обычных условиях — жидкое маслянистое вещество тёмно-зелёного цвета, очень неустойчивое; в смеси с концентрированной серной кислотой воспламеняет органические вещества. При 90 °C Mn ₂ O ₇ разлагается со взрывом. Наиболее устойчивы оксиды Mn ₂ O ₃ и MnO ₂ , а также комбинированный оксид Mn ₃ O ₄ (2MnO·Mn ₂ O ₃ , или соль Mn ₂ MnO ₄ ).

При сплавлении оксида марганца (IV) ( пиролюзит ) со щелочами в присутствии кислорода образуются манганаты :

${\displaystyle {\ce {2 MnO2{}+ 4 KOH{}+ O2 -> 2 K2MnO4{}+ 2 H2O}}}$

Раствор манганата имеет тёмно-зелёный цвет. При подкислении протекает реакция

${\displaystyle {\ce {3 K2MnO4{}+ 3 H2SO4 -> 3 K2SO4{}+ 2 HMnO4{}+ MnO(OH)2 v + H2O}}}$

Раствор окрашивается в малиновый цвет из-за появления аниона MnO ₄ ⁻ , и из него выпадает коричневый осадок оксида-гидроксида марганца (IV).

Марганцевая кислота очень сильная, но неустойчивая, её невозможно сконцентрировать более чем до 20 %. Сама кислота и её соли ( перманганаты ) — сильные окислители. Например, перманганат калия в зависимости от pH раствора окисляет различные вещества, восстанавливаясь до соединений марганца разной степени окисления. В кислой среде — до соединений марганца (II), в нейтральной — до соединений марганца (IV), в сильно щелочной — до соединений марганца (VI).

При прокаливании перманганаты разлагаются с выделением кислорода (один из лабораторных способов получения чистого кислорода). Реакция идёт по уравнению (на примере перманганата калия)

${\displaystyle {\ce {2KMnO4->[^{\circ }t]K2MnO4{}+MnO2{}+O2}}}$

Под действием сильных окислителей ион Mn ²⁺ переходит в ион MnO ₄ ⁻ :

${\displaystyle {\ce {2 MnSO4{}+ 5 PbO2{}+ 6 HNO3 -> 2 HMnO4{}+ 2 PbSO4{}+ 3 Pb(NO3)2{}+ 2 H2O}}}$

Эта реакция используется для качественного определения Mn ²⁺ (см. в разделе «Определение методами химического анализа»).

При подщелачивании растворов солей Mn (II) из них выпадает осадок гидроксида марганца (II), быстро буреющий на воздухе в результате окисления. Подробное описание реакции см. в разделе «Определение методами химического анализа». В нейтральных или кислых водных растворах ион Mn ²⁺ образует окрашенный в бледно-розовый цвет аквакомплекс [Mn(H ₂ O) ₆ ] ²⁺ .

Соли MnCl ₃ , Mn ₂ (SO ₄ ) ₃ неустойчивы. Гидроксиды Mn(OH) ₂ и Mn(OH) ₃ имеют основный характер, MnO(OH) ₂ — амфотерный. Хлорид марганца (IV) MnCl ₄ очень неустойчив, разлагается при нагревании, чем пользуются для получения хлора :

${\displaystyle {\ce {MnO2{}+4HCl->MnCl2{}+Cl2\uparrow +2H2O}}}$

Нулевая степень окисления у марганца проявляется в соединениях с σ-донорными и π-акцепторными лигандами. Так, для марганца и известен карбонил состава Mn ₂ (CO) ₁₀ .

Известны и другие соединения марганца с σ-донорными и π-акцепторными лигандами (PF ₃ , NO, N ₂ , P(C ₅ H ₅ ) ₃ ).

${\displaystyle {\ce {2 Na + Mn2{}(CO)10{}-> 2 Na[Mn(CO)5{}]}}}$

Получение

• Алюминотермическим методом, восстанавливая оксид Mn ₂ O ₃ , образующийся при прокаливании пиролюзита:

  ${\displaystyle {\ce {4 MnO2 -> 2 Mn2O3 + O2}}}$

  ${\displaystyle {\ce {Mn2O3 + 2 Al -> 2 Mn + Al2O3}}}$

• Восстановлением железосодержащих оксидных руд марганца коксом . Этим способом в металлургии обычно получают ферромарганец (~80 % Mn). ${\displaystyle {\ce {MnO2 + 2C -> Mn + 2CO}}}$
• Чистый металлический марганец получают электролизом. ${\displaystyle {\ce {MnSO4 +2H2O ->[electrolysis] Mn + H2 + O2 + H2SO4}}}$

Добыча

Месторождения:

• Усинское месторождение марганца

Изотопы

Марганец является моноизотопным элементом — в природе существует только один устойчивый изотоп ⁵⁵ Mn. Все другие изотопы марганца нестабильны и радиоактивны , они получены искусственно. Известны 25 радиоактивных изотопов марганца, имеющие массовое число А в диапазоне от 44 до 70. Наиболее стабильными из них являются ⁵³ Mn (период полураспада T _1/2 = 3,7 млн лет ), ⁵⁴ Mn ( T _1/2 = 312,3 суток ) и ⁵² Mn ( T _1/2 = 5,591 суток ). Преобладающим каналом распада лёгких изотопов марганца ( А < 55 ) является электронный захват (и иногда конкурирующий с ним позитронный распад ) в соответствующие изотопы хрома. У тяжёлых изотопов ( А > 55 ) основным каналом распада является β ⁻ -распад в соответствующие изотопы железа. Известны также 7 изомеров (метастабильных возбуждённых состояний) с периодами полураспада более 100 нс .

Применение в промышленности

Применение в металлургии

Марганец в виде ферромарганца применяется для раскисления стали при её плавке, то есть для удаления из неё кислорода. Кроме того, он связывает серу , что также улучшает свойства сталей. Введение до 12—13 % Mn в сталь (так называемая сталь Гадфильда ), иногда в сочетании с другими легирующими металлами, сильно упрочняет сталь, делает её твёрдой и сопротивляющейся износу и ударам (т. н. « наклёп »). Такая сталь используется для изготовления шаровых мельниц, землеройных и камнедробильных машин, броневых элементов и т. д. В «зеркальный чугун» вводится до 20 % Mn, применяемый при выплавке стали.

В 1920—1940-х годах применение марганца позволяло выплавлять броневую сталь. В начале 1950-х годов в журнале «Сталь» возникла дискуссия по вопросу о возможности снижения содержания марганца в чугуне, и тем самым отказа от поддержки определённого содержания марганца в процессе мартеновской плавки, в которой, вместе с В. И. Явойским и В. И. Баптизманским , принял участие Е. И. Зарвин, который на основе производственных экспериментов показал нецелесообразность существовавшей технологии. Позже он показал возможность ведения мартеновского процесса на маломарганцовистом чугуне. С пуском ЗСМК началась разработка передела низкомарганцовистых чугунов в конвертерах .

Сплав 83 % Cu , 13 % Mn и 4 % Ni ( манганин ) обладает высоким электросопротивлением, мало изменяющимся с изменением температуры. Поэтому его применяют для изготовления реостатов и пр.

Марганец вводят в бронзы и латуни .

Применение в химии

Значительное количество диоксида марганца потребляется при производстве марганцево- цинковых гальванических элементов , MnO ₂ используется в таких элементах в качестве окислителя- деполяризатора .

Соединения марганца также широко используются как в тонком органическом синтезе (MnO ₂ и KMnO ₄ в качестве окислителей), так и промышленном органическом синтезе (компоненты катализаторов окисления углеводородов, например, в производстве терефталевой кислоты окислением p - ксилола , окисление парафинов в высшие жирные кислоты).

Арсенид марганца обладает гигантским магнитокалорическим эффектом , усиливающимся под давлением.

Теллурид марганца — перспективный термоэлектрический материал ( термо-ЭДС 500 мкВ/К).

Определение методами химического анализа

Марганец принадлежит к пятой аналитической группе катионов.

Специфические реакции, используемые в аналитической химии для обнаружения катионов Mn ²⁺ , следующие:

1. Едкие щёлочи с солями марганца (II) дают белый осадок гидроксида марганца (II):

${\displaystyle {\mathsf {MnSO_{4}+2KOH\rightarrow Mn(OH)_{2}\downarrow +K_{2}SO_{4}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {Mn^{2+}+2OH^{-}\rightarrow Mn(OH)_{2}\downarrow }}}$

Осадок на воздухе меняет цвет на бурый из-за окисления кислородом воздуха.

Выполнение реакции. К двум каплям раствора соли марганца добавляют две капли раствора щёлочи. Наблюдают изменение цвета осадка.

2. Пероксид водорода в присутствии щёлочи окисляет соли марганца (II) до тёмно-бурого соединения марганца (IV):

${\displaystyle {\mathsf {MnSO_{4}+H_{2}O_{2}+2NaOH\rightarrow MnO(OH)_{2}\downarrow +Na_{2}SO_{4}+H_{2}O}}}$

${\displaystyle {\mathsf {Mn^{2+}+H_{2}O_{2}+2OH^{-}\rightarrow MnO(OH)_{2}\downarrow +H_{2}O}}}$

Выполнение реакции. К двум каплям раствора соли марганца добавляют четыре капли раствора щёлочи и две капли раствора H ₂ O ₂ .

3. Диоксид свинца PbO ₂ в присутствии концентрированной азотной кислоты при нагревании окисляет Mn ²⁺ до MnO ₄ ⁻ с образованием марганцевой кислоты малинового цвета:

${\displaystyle {\mathsf {2MnSO_{4}+5PbO_{2}+6HNO_{3}\rightarrow 2HMnO_{4}+2PbSO_{4}\downarrow +3Pb(NO_{3})_{2}+2H_{2}O}}}$

${\displaystyle {\mathsf {2Mn^{2+}+5PbO_{2}+4H^{+}\rightarrow 2MnO_{4}^{-}+5Pb^{2+}+2H_{2}O}}}$

Эта реакция даёт отрицательный результат в присутствии восстановителей, например хлороводородной кислоты и её солей, так как они взаимодействуют с диоксидом свинца, а также с образовавшейся марганцевой кислотой. При больших количествах марганца провести эту реакцию не удаётся, так как избыток ионов Mn ²⁺ восстанавливает образующуюся марганцевую кислоту HMnO ₄ до MnO(OH) ₂ , и вместо малиновой окраски появляется бурый осадок. Вместо диоксида свинца для окисления Mn ²⁺ в MnO ₄ ⁻ могут быть использованы другие окислители, например, персульфат аммония (NH ₄ ) ₂ S ₂ O ₈ в присутствии катализатора — ионов Ag ⁺ или висмутат натрия NaBiO ₃ :

${\displaystyle {\mathsf {2MnSO_{4}+5NaBiO_{3}+16HNO_{3}\rightarrow 2HMnO_{4}+5Bi(NO_{3})_{3}+NaNO_{3}+2Na_{2}SO_{4}+7H_{2}O}}}$

Выполнение реакции. В пробирку вносят стеклянным шпателем немного PbO ₂ , а затем 5 капель концентрированной азотной кислоты HNO ₃ и нагревают смесь на кипящей водяной бане. В нагретую смесь добавляют 1 каплю раствора сульфата марганца (II) MnSO ₄ и снова нагревают 10—15 мин, встряхивая время от времени содержимое пробирки. Дают избытку диоксида свинца осесть и наблюдают малиновую окраску образовавшейся марганцевой кислоты.

При окислении висмутатом натрия реакцию проводят следующим образом. В пробирку помещают 1—2 капли раствора сульфата марганца (II) и 4 капли 6 н. HNO ₃ , добавляют несколько крупинок висмутата натрия и встряхивают. Наблюдают появление малиновой окраски раствора.

4. Сульфид аммония (NH ₄ ) ₂ S осаждает из раствора солей марганца сульфид марганца (II), окрашенный в телесный цвет:

${\displaystyle {\mathsf {MnSO_{4}+(NH_{4})_{2}S\rightarrow MnS\downarrow +(NH_{4})_{2}SO_{4}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {Mn^{2+}+S^{2-}\rightarrow MnS\downarrow }}}$

Осадок легко растворяется в разбавленных минеральных кислотах и даже в уксусной кислоте.

Выполнение реакции. В пробирку помещают 2 капли раствора соли марганца (II) и добавляют 2 капли раствора сульфида аммония.

Биологическая роль и содержание в живых организмах

Марганец содержится в организмах всех растений и животных, хотя его содержание обычно очень мало, порядка тысячных долей процента, он оказывает значительное влияние на жизнедеятельность, то есть является микроэлементом . Марганец оказывает влияние на рост, образование крови и функции половых желёз . Особо богаты марганцем листья свёклы и плоды дуриана — до 0,03 %, а также большие его количества содержатся в организмах рыжих муравьёв — до 0,05 %. Некоторые бактерии содержат до нескольких процентов марганца.

Избыточное накопление марганца в организме сказывается, в первую очередь, на функционировании центральной нервной системы. Это проявляется в утомляемости, сонливости, ухудшении функций памяти. Марганец является политропным ядом, поражающим также лёгкие, сердечно-сосудистую и гепатобиллиарную системы, вызывает аллергический и мутагенный эффект.

Токсичность

Токсическая доза для человека составляет 40 мг марганца в день. Летальная доза для человека не определена.

При пероральном поступлении марганец относится к наименее ядовитым микроэлементам. Главными признаками отравления марганцем у животных являются угнетение роста, понижение аппетита, нарушение метаболизма железа и изменение функции мозга.

Сообщений о случаях отравления марганцем у людей, вызванных приёмом пищи с высоким содержанием марганца, нет. ^{[ нет в источнике ]} В основном отравление людей наблюдается в случаях хронической ингаляции больших количеств марганца на производстве . Оно проявляется в виде тяжёлых нарушений психики, включая гиперраздражительность, гипермоторику и галлюцинации — «марганцевое безумие». В дальнейшем развиваются изменения в экстрапирамидной системе, подобные болезни Паркинсона.

Чтобы развилась клиническая картина хронического отравления марганцем, обычно требуется несколько лет. Она характеризуется достаточно медленным нарастанием патологических изменений в организме, вызываемых повышенным содержанием марганца в окружающей среде (в частности, распространение эндемического зоба, не связанного с дефицитом йода).

Примечания

Литература

• / Зимина Г. В. // Большая российская энциклопедия [Электронный ресурс]. — 2017.
• Марганец // Популярная библиотека химических элементов / Сост. В. В. Станцо, М. Б. Черненко. — М. : Наука, 1983. — Кн. 1. Водород - палладий. — 575 с.
• Прокин В. А. // Месторождения полезных ископаемых Урала / Отв. ред. В. А. Коротеев , В. А. Прокин. — Екатеринбург: Ин-т геологии и геохимии УрО РАН, 1999. — 183 с. — ISBN 5-7691-0936-X .

Ссылки

• на Webelements