Реакция Соногаширы — катализируемое палладием и медью кросс-сочетание винил- и арилгалогенидов с терминальными алкинами . В ходе данной реакции образуется углерод-углеродная связь между sp ²-атомом галогенида и sp -атомом алкина. Её отличие от других реакций кросс-сочетания заключается в том, что один из субстратов реакции — алкин — не нужно предварительно активировать, переводя его в какое-либо металлоорганическое соединение . Реакция Соногаширы может протекать в присутствии широкого спектра других функциональных групп, что особенно важно в синтезе сложных молекул, где реакция и нашла своё широкое применение .

История

Реакция Соногаширы берёт начало из процессов, катализируемых медью, которые активно изучались в 1950-х годах. В этом смысле она похожа на (взаимодействие ацетиленидов меди с галогенидами). Сочетание алкинов и органических галогенидов, катализируемое палладием, впервые независимо описали Хек и Кассар в одном номере издания Journal of Organometallic Chemistry в 1975 году. Для данного сочетания Хек применил типичные условия реакции Хека , используя амины в качестве основания и растворителя, в то время как Кассар проводил реакцию под действием метилата натрия в диметилформамиде . И в том, и в другом случае для проведения реакции требовалась высокая температура .

В то же время и сотрудники исследовали реакционную способность алкинов по отношению к металлам и обнаружили, что ацетилениды меди успешно переметаллируются при взаимодействии с платиной , а образующиеся ацетилениды платины активно реагируют с терминальными алкинами. Соногашира предложил провести переметаллирование алкинов с использованием палладия — металла с известной каталитической активностью. Через несколько месяцев после публикаций Хека и Кассара он описал 15 примеров кросс-сочетания алкинов и арил-/винилгалогенидов при комнатной температуре и с добавлением иодида меди CuI в качестве сокатализатора .

Условия реакции

Типичные условия реакции были описаны Соногасирой в статье 1975 года, где в качестве примера приведено двойное кросс-сочетание 1,4-дийодбензола с фенилацетиленом , которое протекало с высоким выходом в присутствии 0,5 мол. % палладиевого катализатора и 1 мол. % иодида меди в диэтиламине . Там же было описано двойное кросс-сочетание с участием двух терминальных атомов водорода ацетилена .

Механизм

Принято считать, что реакция Соногаширы протекает через двойной каталитический цикл. Каталитический цикл палладия (цикл А) похож на каталитические циклы в реакциях Сузуки и Хека , а вспомогательный каталитический цикл меди (цикл Б) способствует переносу ацетиленовой группы к атому палладия. Несмотря на то, что однозначно протекание того или иного каталитического цикла трудно подтвердить экспериментально, основной цикл представляют в виде трёх стадий:

• окислительного присоединения галогенида к каталитической частице;
• ;
• восстановительного элиминирования продукта реакции .

Ключевой каталитической частицей в основном цикле служит комплекс палладия(0) (например, Pd(PPh ₃ ) ₂ или другой), который может вводиться в виде тетракис(трифенилфосфин)палладия , либо генерироваться in situ из комплекса палладия(II) путём его восстановления избытком фосфина или алкина. В оригинальной работе Соногаширы катализатор образуется за счёт восстановительного сочетания «жертвенного» алкина (цикл Б'): две ацетиленовые группы под действием основания и меди переносятся к атому палладия, после чего элиминируются с образованием диацетилена, и происходит образование низкокоординированного комплекса палладия .

Каталитический цикл палладия начинается со стадии окислительного присоединения, в ходе которого винилгалогенид или арилгалогенид присоединяется к катализатору с разрывом связи С–Х и образованием комплекса палладия(II). Затем комплекс присоединяет алкиновый лиганд через стадию переметаллирования. Этому процессу способствует сокаталитический цикл меди, в котором терминальный алкин превращается в соответствующий ацетиленид меди(I) через промежуточное образование π-комплекса с медью. Наконец, последняя стадия восстановительного элиминирования приводит к продукту реакции .

Реакционная способность галогенидов в реакции Соногаширы коррелирует с их способностью вступать в окислительное присоединение: она уменьшается от иодидов к хлоридам:

${\displaystyle {\mathsf {I>OTf>Br>>Cl.}}}$

Для иодидов и электронодефицитных трифлатов и бромидов окислительное присоединение протекает быстро, а лимитирующей стадией является переметаллирование ацетиленида меди, которое происходит медленнее. В случае богатых электронами бромидов и хлоридов лимитирующей стадией является окислительное присоединение .

Примечания

Литература

Оригинальные работы

• Cassar L. Synthesis of aryl- and vinyl-substituted acetylene derivatives by the use of nickel and palladium complexes (англ.) // J. Organomet. Chem. — 1975. — Vol. 93 , no. 2 . — P. 253—257 . — doi : .
• Dieck H. A., Heck F. R. Palladium catalyzed synthesis of aryl, heterocyclic and vinylic acetylene derivatives (англ.) // J. Organomet. Chem. — 1975. — Vol. 93 , no. 2 . — P. 259—263 . — doi : .
• Sonogashira K., Tohda Y., Hagihara N. A convenient synthesis of acetylenes: catalytic substitutions of acetylenic hydrogen with bromoalkenes, iodoarenes and bromopyridines (англ.) // Tetrahedron Letters. — 1975. — Vol. 16 , no. 50 . — P. 4467—4470 . — doi : .

Русскоязычные источники

• Смит В. А., Дильман А. Д. Глава 5.4.3. Реакция Соногаширы // Основы современного органического синтеза. — М. : Бином. Лаборатория знаний, 2009. — С. 126—129. — ISBN 978-5-94774-941-0 .

Книги и обзорные статьи

• Chinchilla R., Najera C. (англ.) // Chem. Rev. — 2007. — Vol. 107 , no. 3 . — P. 874—922 . — doi : . — .
• Li J. J. Chapter 1. Organometallics // . — John Wiley & Sons, 2009. — P. 100—132. — doi : .