Галогеноалканы ( алкилгалогениды ) — органические соединения , которые содержат в своём составе связь « углерод - галоген ». Их строение можно представить, исходя из строения углеводорода , в котором связь С-Н заменена на связь С-Х, (Х — фтор, хлор, бром, иод). В силу того, что атомы галогенов являются более электроотрицательными , чем атом углерода, связь С-Х поляризована таким образом, что атом галогена приобретает частичный отрицательный заряд , а атом углерода — частичный положительный. Соответственно, алкилгалогениды являются ярко выраженными электрофилами , и на этом свойстве основано их применение в органическом синтезе.

Номенклатура

Согласно рекомендациям ИЮПАК , галогеналканы следует называть по заместительной либо радикало-функциональной номенклатуре. В заместительной номенклатуре атомы галогенов обозначаются приставками «фтор-», «хлор-», «бром-» или «иод-», которые добавляются к названию родоначального углеводорода с указанием перед ними локанта — номера атома углерода, с которым связан галоген. Например, вещество CH ₃ -CHBr-CH ₂ -CH ₃ будет называться «2-бромбутан». При наличии в составе молекулы нескольких атомов одного и того же галогена необходимо указать все локанты, а также использовать соответствующие множащие приставки: «ди-», «три-», «тетра-» и т. д. Так, Br-CH ₂ -CH ₂ -Br называется «1,2-дибромэтан» .

Название соединения по радикало-функциональной номенклатуре составляется из названия органического радикала и класса соединения («фторид», «хлорид», «бромид», «иодид») с использованием, если необходимо, множащих приставок. Например, CH ₃ -CHBr-CH ₂ -CH ₃ — втор -бутилбромид; Br-CH ₂ -CH ₂ -Br — этилендибромид. Эта номенклатура, как правило, применяется для простых галогеналканов, в составе которых содержится один атом галогена .

Традиционно в русском языке используется также другой вариант радикало-функциональной номенклатуры, в котором класс галогеналкана выражается в виде прилагательных «фтористый», «хлористый», «бромистый», «иодистый». Например, метилиодид — иодистый метил, изопропилхлорид — хлористый изопропил .

В рамках номенклатуры ИЮПАК сохраняются некоторые тривиальные названия галогеналканов: хлороформ CHCl ₃ , бромоформ CHBr ₃ и иодоформ CHI ₃ . Полностью галогенированные алканы, в которых на галоген замещены все атомы водорода, называются пергалогенированными .

Галогеналканы делятся по признаку строения углеводородного радикала, к которому присоединён атом галогена. Выделяют первичные (RCH ₂ X), вторичные (R ₂ CHX) и третичные галогениды (R ₃ CX) .

Строение и физические свойства

Строение молекул

Дипольный момент в молекулах галогеналканов

Молекула	Электроотрицательность галогена	Длина связи C—X, Å	Дипольный момент , D
CH 3 F	4,0	1,39	1,85
CH 3 Cl	3,0	1,78	1,87
CH 3 Br	2,8	1,93	1,81
CH 3 I	2,5	2,14	1,62

Галогены являются электроотрицательными элементами, поэтому введение их в молекулы приводит к возникновению полярных связей типа C—X, где X — атом галогена. Такое смещение электронной плотности называют отрицательным индуктивным эффектом галогена; на атоме углерода возникает частичный положительный заряд, а на атоме галогена — частичный отрицательный заряд. Наиболее полярной является связь со фтором (как наиболее электроотрицательным галогеном), а наименее полярной — с иодом. Количественно полярность связи выражается при помощи величины дипольного момента , который учитывает частичные заряды на атомах и расстояние между этими зарядами (то есть длину связи ). Поскольку эти два компонента изменяются в противоположных направлениях, дипольный момент в ряду связей C—X изменяется неравномерно .

Из связей типа C—X только связь С—F ( 464 кДж/моль ) прочнее связи C—H ( 414 кДж/моль ). Энергия связи уменьшается при увеличении радиуса галогена и длины связи: C—Cl ( 355 кДж/моль ), C—Br ( 309 кДж/моль ), C—I ( 228 кДж/моль ) .

Физические свойства

Галогеналканы, в основном, бесцветны, хотя иодиды на свету могут в небольшой степени разлагаться и приобретать красную или коричневую окраску из-за выделяющегося иода . Низшие галогениды имеют сладковатый запах .

Галогеналканы почти не растворяются в воде, но смешиваются со многими органическими растворителями .

Температура кипения галогеналканов отражает силу их межмолекулярного взаимодействия в жидком состоянии. Обеспечивают межмолекулярное взаимодействие преимущественно силы Ван-дер-Ваальса . При рассмотрении температуры кипения различных галогеналканов можно заметить следующие зависимости:

1. Разветвлённые изомеры имеют более низкую температуру кипения, чем линейные ( н -бутилбромид — 100 °С, — 72 °С). Причина заключается в том, что разветвлённые соединения имеют более сферическую форму и меньшую площадь поверхности. Из-за этого силы Ван-дер-Ваальса проявляются слабее.
2. Если сравнивать алкан и галогеналкан сходной структуры и молекулярной массы , то температура кипения галогеналкана будет выше ( этан — −89 °С, бромметан — 4 °С). Это связано с полярностью галогенида и большей поляризуемостью брома по сравнению с метилом .
3. Температуры кипения фторалканов близки к температурам кипения алканов соответствующей молекулярной массы ( н -гексан — 69 °С, 1-фторпентан — 63 °С). Это связано с небольшим размером фтора и его низкой поляризуемостью .

Плотность жидких галогеналканов выше, чем плотность алканов соответствующей молекулярной массы. Это объясняется тем, что галогены в принципе имеют большую массу на единицу объёма. Например, атом брома и метильная группа имеют практически одинаковый ван-дер-ваальсовский радиус, но атомная масса брома в 5 раз выше. Также плотности всех бромалканов и иодалканов выше плотности воды (1,46 г/мл при 25 °С у бромэтана и 1,936 г/мл у иодэтана ). Хлоралканы легче воды (0,891 г/мл у 1-хлорпропана ), но ди- и полихлоралканы уже тяжелее воды (1,48 г/мл у хлороформа , 2,89 г/мл у бромоформа , 4,00 у иодоформа ) .

Получение

Общими методами получения галогеналканов являются реакции галогенирования и гидрогалогенирования , но конкретные способы получения зависят от природы галогена .

Получение фторалканов

В промышленности монофторалканы и дифторалканы синтезируют двумя способами. Первый из них заключается в присоединении фтороводорода к алкенам или алкинам. Второй основан на замещении хлора или брома на фтор под действием фтороводорода или фторидов металлов .

${\displaystyle {\mathsf {CH_{2}\!\!=\!\!CH_{2}+HF\rightarrow CH_{3}CH_{2}F}}}$

${\displaystyle {\mathsf {RCl+KF\rightarrow RF+KCl}}}$

Разработаны также подходы к синтезу моногидроперфторалканов C _n HF _2n+1 . Их получают присоединением HF к перфторалкенам или декарбоксилированием перфторкарбоксилатов в присутствии доноров протонов .

Перфторалканы получают фторированием алканов под действием фторида кобальта(III) или фторида серебра(II) , а также электрохимическими методами .

${\displaystyle {\mathsf {R_{3}CH+2CoF_{3}\rightarrow R_{3}CF+HF+2CoF_{2}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {2CoF_{2}+F_{2}\rightarrow 2CoF_{3}}}}$

Получение хлоралканов

Хлорметан синтезируют в промышленности как хлорированием метана , так и замещением OH-группы в метаноле под действием хлороводорода . Второй из этих методов набирает всё большую популярность, поскольку он, в отличие от первого, не создаёт в процессе производства побочный хлороводород, который необходимо утилизировать, а расходует его. Комбинация обоих методов позволяет производить хлорметан без особо больших выбросов хлороводорода . Дихлорметан и трихлорметан также получают реакцией хлорирования метана . Для получения тетрахлорметана также используют хлорирование метана, но некоторые заводы основаны на хлоририровании сероуглерода .

${\displaystyle {\mathsf {CH_{4}+Cl_{2}{\xrightarrow[{}]{hv}}CH_{3}Cl+HCl}}}$

${\displaystyle {\mathsf {CH_{3}OH+HCl{\xrightarrow[{}]{Al_{2}O_{3}}}CH_{3}Cl+H_{2}O}}}$

${\displaystyle {\mathsf {CS_{2}+2Cl_{2}\rightarrow CCl_{4}+2S}}}$

Этилхлорид получают хлорированием этана , а более замещенные хлорэтаны — присоединением HCl или Cl ₂ к этилену или винилхлориду . 2-Хлорпропан образуется при присоединении HCl к пропену . Бутилхлорид и трет -бутилхлорид получают из соответствующих спиртов: бутанола-1 и трет -бутилового спирта под действием HCl .

Также в промышленности производят , которые представляют собой смеси, полученные воздействием газообразного хлора на смеси алканов с цепью разной длины (C ₁₀ -C ₁₃ , C ₁₄ -C ₁₇ , C ₁₈ -C ₂₀ , C ₂₀ -C ₂₈ ) .

Получение бромалканов

Бромалканы в промышленности получают, в основном, реакциями присоединения и замещения. Бром быстро и количественно присоединяется по двойным углерод-углеродным связям , образуя дибромиды. Монобромиды получают присоединением к алкенам бромоводорода . Если алкен несимметричный, то региоселективность такого присоединения зависит от условий реакции: в условиях ионного механизма оно отвечает правилу Марковникова . Если реакцию проводить в радикальных условиях, её региоселективность противоположна (образуется менее замещённый бромид) .

${\displaystyle {\mathsf {RCH\!\!=\!\!CH_{2}+HBr{\xrightarrow[{}]{FeBr_{3}}}RCHBrCH_{3}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {RCH\!\!=\!\!CH_{2}+HBr{\xrightarrow[{}]{O_{2}}}RCH_{2}CH_{2}Br}}}$

Реакции замещения заключаются в замещении некоторого атома в органическом соединении на бром. В случае алканов реакцию проводят с использованием молекулярного брома при термическом, фотохимическом или ином инициировании. Такое замещение оказывается полезным только в том случае, если замещение происходит не случайным образом в нескольких положениях, а преимущественно в одном — там, где атом водорода отрывается наиболее легко .

${\displaystyle {\mathsf {R_{3}CH+Br_{2}{\xrightarrow[{}]{t,hv}}R_{3}CBr+HBr}}}$

Также в промышленности применяются другие реакции замещения на бром:

• замещение гидроксильной группы под действием HBr, PBr ₃ или P/Br ₂ ;
• замещение хлора;
• замещение карбоксильной группы при обработке солей карбоновых кислот бромом или бромидом натрия в присутствии оксона .

Иногда токсичный молекулярный бром можно заменить другими бромирующими агентами: N -бромсукцинимидом , 1,3-дибром-5,5-диметилгидантоином, трибромизоциануровой кислотой, а также кристаллическими трибромидами аммония, сульфония и фосфония .

Получение иодалканов

Иодалканы получают, обрабатывая спирты смесью иода и красного фосфора . Так, например, получают иодметан и иодэтан . Также применяют реакции присоединения иода или к алкенам, замещения хлора или брома под действием иодидов щелочных металлов и реакцию спиртов с и иодметаном .

Химические свойства

Реакции нуклеофильного замещения

Галогеналканы вступают в реакции с разнообразными нуклеофилами . В этих процессах нуклеофил присоединяется к атому углерода, связанному с галогеном, а атом галогена выступает как уходящая группа . Суммарно происходит замещение атома галогена нуклеофилом.

${\displaystyle {\mathsf {Nu^{-}+R\!\!-\!\!X\rightarrow R\!\!-\!\!Nu+X^{-}}}}$

Благодаря разнообразию нуклеофилов галогеналканы можно превратить в органические соединения самых различных классов: спирты, амины, простые и сложные эфиры, нитрилы, другие галогеналканы и т. д. .

${\displaystyle {\mathsf {RCH_{2}X+NaOH\rightarrow RCH_{2}OH+NaX}}}$

${\displaystyle {\mathsf {RCH_{2}X+NH_{3}\rightarrow RCH_{2}NH_{3}^{+}X^{-}\rightarrow RCH_{2}NH_{2}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {RCH_{2}X+RONa\rightarrow RCH_{2}OR+NaX}}}$

${\displaystyle {\mathsf {RCH_{2}X+RCOONa\rightarrow RCH_{2}OCOR+NaX}}}$

${\displaystyle {\mathsf {RCH_{2}X+NaCN\rightarrow RCH_{2}CN+NaX}}}$

${\displaystyle {\mathsf {RCH_{2}X+NaI\rightarrow RCH_{2}I+NaX}}}$

Все эти реакции протекают преимущественно по двум механизмам: мономолекулярному S _N 1 и бимолекулярному S _N 2. Оба приводят к одному и тому же продукту с точки зрения структуры, но имеют некоторые кинетические и стереохимические отличия .

Механизм S _N 1 характерен для третичных галогенидов и других галогенидов, которые при отщеплении галогенид-иона дают устойчивые карбокатионы (например, аллилгалогенидов и бензилгалогенидов). Вторичные галогениды вступают в эту реакцию медленнее, а первичные — совсем медленно. Согласно механизму S _N 1, реакция нуклеофильного замещения протекает в две стадии: сначала происходит гетеролитический разрыв связи С-Х, а затем образовавшийся карбокатион реагирует с нуклеофилом. Реакция имеет первый порядок по субстрату; её скорость не зависит от концентрации нуклеофила. Если в исходном галогениде атом галогена был связан с хиральным атомом углерода, то в ходе реакции хиральность утрачивается и образуется рацемический продукт .

Механизм S _N 2 характерен для первичных галогенидов и чуть менее для вторичных галогенидов, поскольку его реализации мешают стерические препятствия, возникающие в сильно замещённых галогенидах. Согласно механизму S _N 2, реакция нуклеофильного замещения протекает в одну стадию: нуклеофил образует связь с атомом углерода при одновременном разрыве связи с уходящей группой. Реакция имеет первый порядок по субстрату и первый порядок по нуклеофилу. Если в исходном галогениде атом галогена был связан с хиральным атомом углерода, то в ходе реакции происходит обращение конфигурации: .

Реализация конкретного механизма зависит от типа галогенида (стерических препятствий, стабилизации карбокатиона), нуклеофильности реагента, характера растворителя (его ионизирующей и сольватационной способности), природы уходящей группы .

Реакции отщепления

Под действием оснований , в том числе щелочей , происходит отщепление галогеноводородов HX от галогеналканов и образуются алкены. Такие реакции также называют β-элиминированием (по месту отщепления атома водорода) и классифицируют по механизмам E1 (мономолекулярный) и E2 (бимолекулярный) .

В бимолекулярном механизме E2 происходит синхронное отщепление протона основанием, образование двойной С=С-связи и отщепление уходящей группы. В механизме E1 (также E1cB) стадия отщепления протона выделяется в отдельную стадию и является скоростьлимитирующей .

Если при отщеплении галогеноводорода может получиться два изомерных алкена, их соотношение регулируется правилом Зайцева . Основания, которые применяются при проведении реакций отщепления, являются также нуклеофилами, поэтому с реакциями отщепления конкурируют реакции нуклеофильного замещения .

Тригалогенметаны вступают в реакции α-элиминирования, когда протон и галогенид-ион отщепляются у одного и того же атома углерода. При этом происходит образование карбенов .

${\displaystyle {\mathsf {CHCl_{3}+NaOH\rightarrow CCl_{2}+NaCl+H_{2}O}}}$

Известно также отщепление молекул галогена от дигалогенидов. Под действием цинка в спиртовой среде 1,2-дигалогениды превращаются в алкены. Если атомы галогена расположены в более удалённых положениях эта реакция приводит к образованию циклоалканов .

Получение металлоорганических соединений

Галогеналканы реагируют с активными металлами, образуя металлоорганические соединения либо продукты их дальнейшего превращения. При реакции с натрием происходит образование натрийорганического соединения, которое реагирует со второй молекулой галогеналкана, давая алкан с удвоенным числом атомов углерода. Данное превращение известно как реакция Вюрца .

В среде диэтилового эфира или ТГФ галогеналканы вступают в реакцию с металлическим магнием , образуя реактивы Гриньяра RMgX. Эти реагенты широко используются в органическом синтезе в качестве нуклеофильных реагентов . Аналогичным способом, по реакции с литием, получают литийорганические реагенты .

Реакция Фриделя — Крафтса

Галогеналканы применяют для алкилирования по Фриделю — Крафтсу . При этом галогеналканы реагируют с ароматическими соединениями в присутствии кислот Льюиса .

Применение

Применение фторалканов

Фторалканы представляют интерес как более безопасный класс фреонов по сравнению с хлорсодержащими фреонами. Последние выходят из употребления в связи с запретами в законодательстве различных стран. Фторалканы не оказывают вредного воздействия на озоновый слой и оказывают низкий вклад в парниковый эффект . Перфторалканы (например, перфтордекалин ) применяются в производстве кровезаменителей .

Применение хлоралканов

Большую долю рынка хлорметанов занимает четырёххлористый углерод , основное использование которого заключается в дальнейшем производстве фреонов трихлорфторметана (R-11) и дифтордихлорметана (R-12). С 1976 года, когда появилась теория разрушения озонового слоя , производство четырёххлористого углерода снижается. Также его применяют как дезинфицирующее средство и фунгицид для зерновых .

Хлорметан и дихлорметан занимают по 25 % рынка хлорметанов. Хлорметан расходуется преимущественно на производство силиконов (60-80 % от рынка). Его использование в производстве топливной присадки тетраметилсвинца постепенно сокращается. Дихлорметан используют преимущественно в качестве моющего средства и растворителя для краски (40-45 %), для создания давления в аэрозолях (20-25 %), а также в качестве экстрагирующего растворителя .

Трихлорметан среди хлорметанов занимает наименьшую долю рынка (16 %). В основном он используется для производства дифторхлорметана (R-22) (90 % от производимого количества). Также он находит применение как экстрагирующий растворитель. Из-за токсикологических свойств его практически не применяют в качестве ингаляционного анестетика .

Хлорэтан находит широкое применение в производстве тетраэтилсвинца . По состоянию на 2006 год, 80-90 % хлорэтана в США и около 60 % в Европе приходилось на эту отрасль. Поскольку потребность в этой присадке резко уменьшается, сокращается также и производство хлорэтана. В сравнительно небольшом количестве хлорэтан используется для получения этилцеллюлозы и для реакций алкилирования .

1,1-Дихлорэтан используется главным образом как сырьё для производства 1,1,1-трихлорэтана . 1,2-Дихлорэтан в основном используется (по данным 1981 года) для получения винилхлорида (около 85 % от общего количества). Около 10 % 1,2-дихлорэтана расходуют на производства других хлорсодержащих растворителей. Остальная часть находит применение в производстве этилендиаминов .

1,1,1-Трихлорэтан используют как промышленный растворитель, а также в текстильной промышленности и химчистке . Более токсичный 1,1,2-трихлорэтан нельзя использовать как растворитель, поэтому он используется как промежуточное соединение в производстве 1,1,1-трихлорэтана и .

Примечания

Литература

• Трегер Ю. А. Галогензамещенные углеводородов // Химическая энциклопедия : в 5 т. / Гл. ред. И. Л. Кнунянц . — М. : Советская энциклопедия , 1988. — Т. 1: А — Дарзана. — С. 485–487. — 623 с. — 100 000 экз. — ISBN 5-85270-008-8 .
• Нейланд О. Я. Органическая химия. — М. : Высшая школа, 1990. — С. 218–236. — ISBN 5-06-001471-1 .
• Brown W. H., Foote C. S., Iverson B. L., Anslyn E. V. Organic Chemistry. — 6th ed. — Brooks/Cole, 2012. — P. 296–389. — ISBN 978-0-8400-5498-2 .

Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry

• Siegemund G., Schwertfeger W., Feiring A., Smart B., Behr F., Vogel H., McKusick B., Kirsch P. Fluorine Compounds, Organic (англ.) // Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. — Wiley, 2016. — doi : .
• Rossberg M., Lendle W., Pfleiderer G., Tögel A., Dreher E.-L., Langer E., Rassaerts H., Kleinschmidt P., Strack H., Cook R., Beck U., Lipper K.-A., Torkelson T. R., Löser E., Beutel K. K., Mann T. Chlorinated Hydrocarbons (англ.) // Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. — Wiley, 2006. — doi : .
• Strack H., Cook R., Mann T. Chlorinated Paraffins (англ.) // Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. — Wiley, 2011. — doi : .
• Yoffe D., Frim R., Ukeles S. D., Dagani M. J., Barda H. J., Benya T. J., Sanders D. C. Bromine Compounds (англ.) // Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. — Wiley, 2013. — doi : .
• Lyday P. A., Kaiho T. Iodine and Iodine Compounds (англ.) // Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. — Wiley, 2015. — doi : .

Ссылки

• от 18 октября 2016 на Wayback Machine (рус.)