Карбаминовая кислота (аминокарбоновая, аминометановая или аминомуравьиная кислота, моноамид угольной кислоты) — органическая кислота с химической формулой NH ₂ COOH. В свободном состоянии очень неустойчива и при температуре выше 250 K (-23 °C) разлагается на аммиак и углекислый газ , а в присутствии воды также образуется карбонат аммония . Её соли и сложные эфиры систематически называют карбаматами, сложные эфиры часто также называют уретанами .

В чистом виде не выделена. При пропускании сухих СО ₂ и NH ₃ через абсолютный спирт при охлаждении осаждается карбаминово-аммиачная соль NH ₂ COONH ₄ в виде кристаллического порошка, которая тоже весьма неустойчива и разлагается при температурах заметно ниже 0 °C, хотя её и можно выделить с свободном виде . Побочным продуктом в этой же реакции получается и сама карбаминовая кислота. В твёрдой фазе она, по-видимому, состоит из димеров, причем две молекулы соединены водородными связями между двумя карбоксильными группами -COOH, а не посредством взаимодействия групп -NH ₂ и -COOH, как в аминокислотах .

Строение

Карбаминовую кислоту можно рассматривать как молекулу, содержащую в своём составе аминогруппу и , и, следовательно, как аминокислоту ; однако присоединение карбоксильной группы -COOH непосредственно к атому азота без какой-либо промежуточной углеродной цепи заставляет ее вести себя совсем не так, как аминокислоты с промежуточной углеродной цепью. Поэтому простейшей аминокислотой считается глицин NH ₂ CH ₂ COOH. Гидроксильная группа -ОН, присоединенная к углероду, также исключает ее из класса амидов .

Термин «карбаминовая кислота» также используется в общем для любых соединений формы RR’NCOOH, где R и R' представляют собой органические группы или водород .

Структура

Карбаминовая кислота представляет собой плоскую молекулу .

Аминогруппа карбаминовой кислоты, в отличие от большинства аминов, не протонируется до аммонийной группы NH +
3 -. Цвиттер-ионная форма H ₃ N ⁺ −COO ⁻ очень нестабильна и быстро разлагается на аммиак и диоксид углерода , однако есть сообщение о его обнаружении во льдах, облученных протонами высокой энергии .

Производные

Известны соли с неорганическим катионом, в частности аммонийная соль, соли щелочных и щёлочноземельных элементов .

Хлорангидрид карбаминовой кислота кислоты CO(NH ₂ )Cl получается при действии сухого хлороводорода на циановокислые соли:

AgCNO + 2HCl = AgCl + CO(NH ₂ )Cl

или при действии фосгена на нашатырь при нагревании:

COCl ₂ + NH ₄ Cl = CO(NH ₂ )Cl + 2HCl.

Хлорангидрид представляет собой жидкость с резким запахом, иногда образует призматические кристаллы с температурой плавления 50 °С и температурой кипения 60-62 °С, разлагаясь при кипении на хлороводород и циановую кислоту , которые при охлаждении вновь соединяются, но лишь отчасти, так как главная масса циановой кислоты превращается при этом в . Постепенное превращение в циамелид с потерей HCl происходит и при хранении при комнатной температуре. Водой хлорангидрид энергично разлагается на углекислоту и нашатырь .

Карбаминовая кислота формально является исходным соединением для нескольких важных семейств органических соединений:

• 
  карбаминовые кислоты
• 
  карбамат-анионы
• 
  карбаматы или уретаны
• 
  карбамоилхлориды

Карбаминовые кислоты

Многие замещенные карбаминовые кислоты (RHNCOOH или RR’NCOOH) можно легко синтезировать путем пропускания диоксида углерода через раствор соответствующего амина (RNH ₂ или RR’NH, соответственно) в соответствующем растворителе, таком как диметилсульфоксид или сверхкритический диоксид углерода . Эти карбаминовые кислоты обычно нестабильны при комнатной температуре и превращаются в исходный амин и двуокись углерода .

Уретаны

В отличие от карбаминовых кислот, сложные эфиры карбаминовой кислоты обычно стабильны при комнатной температуре. Их получают реакцией карбамоилхлоридов со спиртами, добавлением спиртов к изоцианатам и реакцией карбонатных эфиров с аммиаком . Метилкарбамат и этилкарбамат являются одними из простейших примеров и исторически использовались в текстильной промышленности, оба в настоящее время считаются канцерогенами. Также известен бензилкарбамат.

Нахождение в природе

Фермент карбаматкиназа, участвующий в нескольких метаболических путях живых организмов, катализирует образование карбамоилфосфата H ₂ N−C(=O)−O−PO ₃ ²⁻ :

АТФ + NH ₃ + CO ₂ ⇌ АДФ + H ₂ N−C (= O)−O−PO ₃ ²⁻

Одна молекула гемоглобина может переносить четыре молекулы углекислого газа в легкие в виде карбаматных групп, образующихся в результате реакции CO ₂ с четырьмя концевыми аминогруппами дезоксиформы . Полученное соединение называется карбгемоглобин .

Он играет роль метаболита кишечной палочки .

Образование метаболитов карбаматглюкуронидов было описано для многих фармацевтических препаратов, и они были идентифицированы у всех видов, обычно используемых в исследованиях метаболизма лекарств (крыса, собака, мышь, кролик, морская свинка и человек). Не было выявлено явной видовой специфичности их образования и предпочтения аминов 1-й или 2-й степени. В литературе также описано много биологических реакций, включающих реакцию СО ₂ с аминогруппами биомолекул. Например, СО ₂ , образующийся при клеточном дыхании, частично выводится за счет обратимого образования карбамата между СО ₂ и -аминогруппами альфа- и бета-цепей гемоглобина .

Имеются предпосылки к её наличию в молекулярных облаках межзвёздной среды .

Применение

Промышленность

Карбаминовая кислота является промежуточным продуктом в промышленном производстве мочевины, которая включает реакцию двуокиси углерода и аммиака .

CO ₂ + NH ₃ → H ₂ NCOOH

H ₂ NCOOH + NH ₃ → CO(NH ₂ ) ₂ + H ₂ O

Медицина

Некоторые сложные эфиры карбаминовой кислоты используются в качестве миорелаксантов , в том числе эмилкамат, фенпробамат, стирамат и другие. Они связываются с барбитуратным участком рецептора ГАМК _A .

Инсектициды

Было разработано несколько инсектицидов на основе карбаминовой кислоты; например, алдикарб, севин , карбофуран .

Органический синтез

Аминогруппа может быть защищена от нежелательных реакций путём образования карбаматной защитной группы -NHC(=O)-OR. При гидролизе сложноэфирной связи образуется карбаминовая кислота -NHC(= O)OH, которая затем теряет двуокись углерода с получением желаемого амина.

Токсичность

Карбаминовая кислота иногда обнаруживается в виде карбамата у рабочих, подвергшихся воздействию пестицидов. Карбаматы, особенно карбофуран, по-видимому, больше связаны с обильной и разнообразной симптоматикой воздействия пестицидов, чем органофосфаты. Неврологические симптомы возникают у фермеров, подвергающихся профессиональному воздействию инсектицидов, ингибирующих ацетилхолинэстеразу , таких как карбаматы. Продукты карбаминовой кислоты нескольких аминов, таких как бета-N-метиламино-L-аланин (БМАА), этилендиамин и L-цистеин , были причастны к токсичности. Исследования показали, что значительная часть аминосоединений в биологических образцах (которые естественным образом содержат CO ₂ /бикарбонат) могут присутствовать в виде карбаминовой кислоты .

Примечания