Джордж Симс Хэммонд (22 мая 1921, Оберн, штат Мэн, США — 5 октября 2005 Портленд, штат Орегон, США) — американский химик-теоретик, внёс большой вклад в развитие изучения фотохимии органических соединений , автор « Постулата Хэммонда » в теории переходного состояния в реакциях органической химии. Также известен своим вкладом в философию науки. Лауреат Премии Норриса 1968, Медали Пристли 1976, Национальной научной медали США , Золотой Медали Отмэра 2003 . Был в должности председателя Allied Chemical Corporation с 1979 по 1989 год. Хэммонд получил степень бакалавра в Бэйтс-колледже в 1943 году, степень доктора наук в Гарвардском университете в 1947 году, работал в Оксфордском университете, в Базельском университете , в Национальном научном фонде США , в Калифорнийском технологическом институте , впоследствии возглавлял в нём одновременно химический факультет и факультет химической инженерии. С 1974 по 1978 он работал начальником отдела иностранных связей в национальной академии наук США .

Биография

Ранние годы и образование

Джордж Симонс Хэммонд родился 22 мая 1921 года в Оберне в штате Мэн . Его семья работала на молочной ферме недалеко от дома, на улице Хардскрэппл. Его отец умер, когда Хэммонду было 13. Он был самым старшим из семерых детей, и их всех вырастила мать . С раннего возраста Хэммонд работал на ферме с матерью, братьями и сестрами. До шестого класса он обучался на дому, а затем до выпуска в 1938 ходил в разные государственные школы Оберна. После выпуска он год не учился, работая на ферме. Затем он поступил в колледж Бейтс в Льюистоне. Выпустился оттуда magna cum laude, получив степень бакалавра наук по химии в 1943 году. Во время обучения состоял в обществе Phi Beta Kappa . Начало карьеры Окончив колледж, Хэммонд пошел работать химиком в Rohm and Haas в Филадельфии, штат Пенсильвания. После нескольких месяцев работы он ушел продолжать учёбу в Гарвард . Он получил степень магистра и доктора философии. Его диссертация по теме «Ингибирование полимеризации аллилацетата» получила отзыв от Пола Бартлетта. Хэммонд переехал в Лос-Анджелес в Калифорнийский университет .

Работа в учебных заведениях

В 1948 Хэммонд начал преподавать в государственном колледже Айовы. Он работал ассистентом. Там он опубликовал постулат Хэммонда , который стал одним из самых важных текстов в области органической фотохимии. Он проводил исследования в Оксфордском и Базельском университетах по стипендии Гуггенхайма и по стипендии национального научного фонда соответственно. В 1958 он стал профессором органической химии в Калифорнийском технологическом институте . Позже он был назначен профессором химии в лаборатории Артура Амоса Нойеса, а впоследствии стал руководить кафедрами химии и химической инженерии. Через 14 лет преподавания в Калифорнийском технологическом институте, в 1972 году он перевелся в университет Санта-Клары . В Санта Кларе он работал как профессором, так и деканом факультета естественных наук .

Дальнейшая карьера

В 1974 году был назначен «министром иностранных дел» в Национальной академии наук США , и проработал на этой должности один срок, уйдя в отставку в 1978. Хэммонд произносил несколько речей по важным политическим повесткам — например, по вторжению в Камбоджу , а также о важности интересовавших его химических исследований. Некоторые речи негативно отразились на его жизни, к примеру, Никсон вычеркнул его имя из списка руководителей Национальной академии наук . В 1979 он ушел из преподавания и присоединился к Allied Corp. в качестве председателя. Там он работал 10 лет и ушел оттуда по окончании контракта .

Семейная жизнь

Хэммонд женился на Мариан Риз в 1945 году, имел от неё пятерых детей. Пара развелась в 1975 году, а он заново женился на Ив Менгер. С Ив у него было двое детей .

Постулат Хэммонда

Постулат Хэммонда (Основная статья)

В 1955 году Хэммонд опубликовал гипотезу о пространственном строении интермедиатов органических реакций. Первоначально гипотеза звучала следующим образом:

«Если две пространственные структуры, например, переходного состояния и нестабильного интермедиата , возникают последовательно в ходе химической реакции и имеют схожую свободную энергию , то их взаимопревращение требует малой реорганизации пространственной структуры.»

В связи с этим геометрия переходного состояния может быть предсказана по энергии соседних соединений на координате реакции. Например, при экзотермической реакции переходное состояние ближе по энергии к реагентам, чем к продуктам. Поэтому геометрия переходного состояния будет напоминать реагент больше чем продукт. В процессе эндотермической реакции , напротив, переходное состояние схоже с продуктом. Возможность подобного теоретического сравнения необычайна важна ввиду того, что промежуточные состояния превращающихся химических соединений редко могут быть экспериментально охарактеризованы ввиду нестабильности. Постулат Хэммонда проясняет и рационализирует принцип Бэлла-Эванса-Поляни, который описывает эмпирическую зависимость скорости реакции, а значит и энергии активации процесса, от энтальпии процесса. Постулат Хэммонда объясняет эту зависимость, включая в описание закономерности в изменении геометрии переходного состояния, а также говорит о том, как в зависимости от изменения геометрии реагента, продукта, переходного состояния и интермедиата может меняться энергия активации реакции. Постулат используется для предсказания зависимости энергии от координаты реакции. Например, ароматическое электрофильное замещение включает интермедиат и ещё два нестабильных переходных состояния. При изучении эффекта заместителей в этой реакции с применением постулата Хэммонда было установлено, что скорость-лимитирующая стадия заключается в перегруппировке интермедиата во второй переходное состояние перед появлением продукта. В течение 1940-х и 1950-х годов, химики-органики искали причину возможных сильных изменений в скорости реакции и в составе продуктов реакции из-за небольших изменений в строении реагентов, и в 1955 году Джордж Хэммонд, молодой профессор Государственного университета Айовы постулировал, что теория переходного состояния может количественно описывать эти закономерности. Примечательно что в 1953 году похожая идея была предложена Джоном Леффлером из униерситета флориды . Как бы то ни было, теория Хэммонда привлекла к себе больше внимания ввиду более доступного изложения и простого использования. Поэтому постулат Хэммонда иногда называют постулатом Хэммонда-Леффлера.

Интерпретация постулата

В целом, смысл постулата заключается в том, что структура переходного состояния ближе к структуре соединения, чья свободная энергия ближе к энергии переходного состояния. Это может быть проиллюстрировано с помощью зависимости свободной энергии реакции от координаты реакции. В случае (а) изображена экзотермическая реакция, здесь, очевидно, структура переходного состояния ближе к структуре реагента. На рисунке (b) изображена ситуация, когда свободная энергия переходного состояния не близка ни к продукту, ни к реагенту, в связи с чем можно сделать вывод, что структура переходного состояния не походит на структуру реагента или продукта. Случай (c) описывает эндотермическую реакцию, в которой, следуя постулату, переходное состояние ближе к интермедиату или к продукту. Важность постулата Хэммонда заключается в возможности обсуждать изменение геометрии химического соединения в процессе протекания химической реакции. Переходное состояние более близкое к реагенту называется «ранним», а более близкое к продукту или интермедиату «поздним» . Примером «раннего» переходного состояния служит предполагаемое промежуточное соединение реакции хлорирования . Хлорирование является экзотермической реакцией , значит, свободная энергия продукта реакции ниже, чем реагента . Поэтому переходное состояние по геометрии схоже с реагентом, возникает на координате реакции немного после начала превращения. Бромирование, напротив, эндотермическая реакция , значит, возникает «позднее» переходное состояние, близкое к окончанию реакции. Ещё одной полезной интерпретацией постулата Хэммонда является возможность аппроксимировать совокупность структур нестабильных интермедиатов и переходных состояний рядом гипотетических интермедиатов.

Структура переходного состояния

Реакции S _N 1

Постулат Хэммонда может быть использован для выяснения структуры переходного состояния реакции S _N 1 . Диссоциация уходящей группы, первое переходное состояние реакции S _N 1, является скорость-лимитирующей стадией. Стабильность карбокатионов, образующихся в процессе диссоциации уменьшается в ряду четвертичный> третичный> вторичный> первичный, энергия активации реакции увеличивается в этом ряду, поэтому более стабильный и более близкий по величине свободной энергии к реагенту – четвертичный карбокатион . Первичный карбокатион, напротив, имея высокую величину свободной энергии, близкую по величине к энергии интермедиата.

Реакции S _N 2

В реакциях бимолекулярного нуклеофильного замещения скорость-лимитирующей стадией является образование переходного состояния из молекул реагентов. После образования переходного состояния реакция протекает стремительно. В этом случае, напротив, чем менее стабильно переходное состояние, тем ближе оно к реагенту.

Реакции Е1

В реакциях Е1 скорость-лимитирующей стадией является отщепление уходящей группы, это двустадийный процесс. Более стабильный промежуточный карбокатион определяет продукт реакции. Стабилизация переходного состояния снижает энергию активации процесса. Способность к протеканию реакции уменьшается в ряду четвертичный> третичный> вторичный> первичный промежуточный карбокатион . В процессе реакции образуется два независимых переходных энантиомерных состояния, превращающиеся в два различных продукта, и, согласно постулату Хэммонда, быстрее образуется тот продукт, которому отвечает переходное состояние с меньшей энергией активации.

Реакции Е2

Скорость-лимитирующей стадией бимолекулярного элиминирования является образование переходного состояние из молекулы субстрата и основания. По этим соединениям наблюдается первый кинетический порядок реакции , скорость реакции зависит от стереохимии процесса, уходящей группы и силы основания. Существует отдельная теория для данного типа реакции, разработанная Джозефом Буннеттом, которая говорит об определяющей роли в высоте энергетического барьера углов Cβ-H и Cα-X в переходном состоянии.

Связь принципа Бэлла-Эванса-Поляни (БЭП) с постулатом Хэммонда

Принцип БЭП гласит:

Для однотипных элементарных процессов имеется тесное соответствие между кинетическими и термодинамическими параметрами процесса, а именно существует линейная зависимость между тепловым эффектом H и энергией активации E процесса: E=a+bH, где a и b – линейные коэффициенты.

Формально, постулат Хэммонда описывает только геометрию переходного состояния химической реакции. Как бы то ни было, постулат Хэммонда может дать информацию о скорости протекания реакции и энергии активации, а также даёт теоретическое объяснение принципа Бэлла-Эванса-Поляни, которое описывает связь теплового эффекта реакции с энергией активации. Связь этих двух концепций можно проиллюстрировать на примере реакций S _N 1. Диссоциация уходящей группы – скорость-лимитирующая стадия процесса, поэтому энергия активации всей реакции можно считать энергией активации только процесса диссоциации. Исходя из принципа БЭП, энергия активации реакции S _N 1 ниже в случае четвертичного переходного карбокатиона, что следует из меньшего отрицательного теплового эффекта (меньшей энтальпии). Вместе с тем, принцип БЭП не уточняет, почему наблюдаются эти эмпирические закономерности. Постулат Хэммонда устанавливает связь геометрии четвертичного переходного состояния с геометрией других соединений на координате реакции, глубже описывая данную эмпирическую зависимость.

Применение постулата

Постулат Хэммонда полезен для понимания взаимосвязи скорости реакции и стабильности продуктов. В то время как скорость реакции зависит только от энергии активации, равновесные концентрации продуктов зависят только от значений термодинамических потенциалов , то есть стабильности продуктов. Постулат Хэммонда связывает скорость процесса и структурные особенности состояний, возникающих по мере протекания процесса. В то время как очевидным является ожидание появления в продуктах реакции наиболее термодинамически стабильного соединения, важным фактором в появлении того или иного продукта является геометрия того или иного интермедиата.

Критика постулата

Постулат Хэммонда перестаёт описывать закономерности в появлении продуктов реакции в области высоких температур, где наблюдается не кинетический, но термодинамический контроль пути протекания реакции ввиду больших динамических возможностей (согласно статистической термодинамике ) молекулы при высокой температуре.

Примечания

Ссылки